第1章 绪论

1.1 引

基于纳米氧化物的光催化技术是20世纪70年现并逐渐发展起来的一种通过光催化降解污染物的节能、高效、绿色环保新技术。它在去除空气中有害物质、废水中有机污染物的光催化降解、废水中重金属污染物的降解、饮用水的深度处理，以及除臭、杀菌和防霉等方面都有重要应用。国内外大量研究表明，有上百种有机或无机污染物都可以通过光催化过程进行降解。光催化技术可以发展成为未来环境净化的主流技术。

在众多的环境污染治理方案中，以纳米TiO2和ZnO材料等为基础的光催化技术提供了一种价廉(不使用贵金属)、无毒、节能、高效的降解空气和水中有机污染物的方法，受到了人们的广泛重视，成为当前国际热门研究领域。纳米光催化材料的主要发展趋势是：通过调控体相、界面的化学组成和微结构，探索提高光催化效率的新途径，实现多功能集成和开发新型可见光敏感的光催化材料及光催化技术。

在众多光催化材料中，对TiO2的研究为深入，其光催化技术工艺简单、成本低廉、无二次污染、无毒、无刺激性，对有毒、有害气体及细菌都有良好的降解作用，工程化和实用化技术较为成熟。自从1972年Fujishima和Honda[1]首次利用TiO2电极成功地进行光催化分解水以来，人们在TiO2材料的制备工艺[2-4]和光催化性能[5，6]等研究方面取得了丰硕的成果。1997年Wang等[7]研究了TiO2多晶薄膜亲水亲油的双亲特性，利用这一特性，可将它运用到汽车玻璃或眼镜上使其具有良好的防雾和自清洁功能。另外，由于TiO2具有较好的光催化性能，还可以充分发挥其抗菌、除臭与防污的功能，作为一种新型无机抗菌剂而广泛地应用于医疗卫生场所[8]。在污水处理方面，TiO2可以将一般情况下难以自动降解的有机污染物和农药残留物降解为CO2和H2O等无机物小分子，从而实现污水净化的功能[9]。TiO2的光催化降解功能还可以用来净化空气以除去其中的有害气体成分[10]，清除异味[11]，以及将金属离子还原为金属单质微粒，实现贵金属的回收利用。

光催化领域的科学研究和技术开发经历了40余年的发展和积累，正孕育着重大突破。美国、日本和德国分别投入巨资开展光催化技术研发，并已开始实现产业化。我国也已将光催化列入国家当前优先发展的高科技产业化重点目录。据中国工程院预估，光催化在我国每年有100亿元人民币的市场容量，并且到2020年每年将以15％的增长速度发展。因此，光催化技术在我国具备广泛的应用前景。然而，目前光催化应用过程中仍存在以下突出问题：①量子效率较低；②TiO2半导体的能带结构决定其只能吸收利用紫外线，难以采用可见光驱动光催化；③光催化反应机理尚不十分明确，使得改进和发展新型高效特别是可见光敏感光催化材料的研究工作盲目性较大。

围绕这些关键问题，国内外研究者开展了广泛的研究，取得了一些进展，例如，①在高光催化活性纳米结构TiO2的研制方面取得了一系列成果；②成功研制可见光敏感TiO2基光催化材料(如氮或碳、硼等掺杂TiO2)；③光催化反应机理的研究取得进展，初步阐明光诱导界面电荷转移机理。上述重要突破为解决可见光光催化材料、光催化反应机理和光催化反应效率等关键难题奠定了很好的基础，大大促进了纳米TiO2光催化技术的发展。随着其成形技术、固载技术和分离技术的不断发展，纳米TiO2光催化材料在室内空气净化、饮用水的净化，以及自洁净玻璃和陶瓷等方面得到越来越广泛的应用。但基于纳米TiO2光催化环境净化技术要得到更大规模和更广泛的工业应用，还必须在深入研究光催化机理、光催化材料构效关系、长效化机制、失效机理和再生方法基础上，研制光催化活性高、吸附容量大、寿命长、可再生、可见光响应等多功能集成的纳米TiO2复合光催化材料，解决基于纳米TiO2的光催化材料在大规模应用中所遇到的基础科学和关键技术问题。

本章主要介绍TiO2等光催化材料的一些基本原理和知识，为后续章节的阅读打下基础。

1.2 TiO2的结构特征与光催化原理

1.2.1 TiO2的结构特征

自然界中常见的TiO2主要有三种晶型，分别是板钛矿(brookite)、锐钛矿(anatase)及金红石(rutile)。板钛矿TiO2的光催化活性极低，且其热稳定性差，在光催化领域的研究很少。目前对TiO2在光催化领域的研究主要集中在锐钛矿和金红石晶型上。对锐钛矿TiO2主要研究其光催化降解有机污染物性能，而对金红石TiO2主要研究其光解水的能力。

对于锐钛矿TiO2与金红石TiO2的晶体结构，可以通过TiO2的基本单元来说明[12]。图1-1为锐钛矿TiO2与金红石TiO2单元的晶格结构。从图中可以看出，TiO2基本单元空间分布及其组装结构的不同是其晶体结构差异的主要原因。金红石TiO2呈不规则的正八面体结构，略呈斜方晶型的分布。锐钛矿中TiO2的八面体结构有明显的斜方晶型特征，因此其对称性也明显低于金红石。

在金红石TiO2结构中，Ti-O键的键长大于锐钛矿结构，而Ti-Ti键的键长小于锐钛矿TiO2结构。锐钛矿TiO2结构中的TiO6周围有8个TiO6构成排列，而金红石TiO2结构中的TiO6周围有10个TiO6构成紧密排列。这种锐钛矿与金红石TiO2在晶体结构上的差异，导致它们电子能带结构与质量密度不同，从而导致其具有不同的表面结构以及物理化学等性质。例如，金红石TiO2材料的热稳定性比锐钛矿TiO2高，也就是说，在400～600℃的高温下锐钛矿结构会转变为金红石结构。相变温度与晶体颗粒大小和掺杂情况等因素有关。

图1-1 金红石与锐钛矿晶型TiO2的晶体结构[12]

TiO2作为一种间接半导体材料，具有典型的半导体能带特征。能带由充满了电子轨道的价带(valence band，VB)和未填充电子的空轨道导带(conduction band，CB)，以及价带与导带之间的禁带(bandgap，Eg)组成。图1-2为TiO2的能带结构图[13]。一般来说，锐钛矿TiO2的Eg为3.2eV，金红石TiO2的Eg在3.0eV左右[13]。TiO2在未受激发时，价带中的电子不会自发跃迁到导带；但当其受到光子激发的能量大于Eg时，价带中的电子吸收光子能量跃迁到导带，并在价带产生空穴，即形成所谓的光生"电子-空穴对"(e--h+)。

一般认为，锐钛矿TiO2材料的光催化活性高于金红石TiO2，这也与它们的晶体结构、能带特征有关。从晶体结构上看，金红石TiO2比锐钛矿TiO2更稳定，导致其在光催化吸附有机分子时，表面发生晶格畸变所需的能量势垒更高，不利于光催化过程的进行。另外，从能带结构上看，因为金红石TiO2的导带顶高于锐钛矿TiO2，且金红石TiO2的Eg比锐钛矿TiO2小，因此金红石TiO2中空穴的氧化性要弱于锐钛矿TiO2，不利于光催化过程中的氧化还原反应。另外，金红石TiO2的结晶度远高于锐钛矿TiO2，晶粒尺寸往往大于锐钛矿TiO2，造成其比表面积减小，这也是光催化效率低的另一原因。

图1-2 TiO2的能带结构示意图[13]

1.2.2 TiO2的光催化原理

目前，一般认为TiO2的光催化机理可以表述如下：当TiO2受到能量大于或者等于其Eg能量光子的激发时，其价带中的电子会吸收光子能量跃迁至导带，同时在价带产生一个空穴，形成光生"电子-空穴对"。也就是说，当锐钛矿TiO2材料受到能量大于3.2eV(波长小于387nm)的紫外线激发时，会在价带和导带产生光生"电子-空穴对"。其中，光生空穴具有很强的氧化性，能够将有机物或者水以及OH-等氧化成为羟基自由基(OH )；光生电子具有很强的还原性，可以直接还原有机物，也可以与TiO2晶体表面吸附的氧气分子(O2)反应，形成负氧离子(O2-)，然后O2.与氢离子(H+)结合生成羟基自由基(OH )。OH 的标准氧化还原电极电势为2.8eV，几乎可以降解所有的有机物。具体的光催化氧化还原过程可以用如下反应式表示[14]：

图1-3为TiO2中的光生载流子在光催化过程的迁移路径示意图[15]，即首先在紫外线的激发下，TiO2晶格中产生光生"电子-空穴对"；然后光生电子和空穴分别转移至TiO2晶格表面，并参与上述的光催化反应。值得注意的是，在产生光生"电子-空穴对"的同时，也会产生光生电子与空穴的复合，这个过程非常迅速，通常在纳秒甚至皮秒的时间内发生；另外，在光生载流子转移到TiO2晶格表面的过程中，甚至在其转移到TiO2晶格表面后，都会存在光生电子与空穴的复合。因此，光催化反应与光生载流子的复合是相互竞争的。根据这个光生电子与空穴的迁移原理，可以从以下两个方面提高TiO2的光催化效率：①提高光生"电子-空穴对"的产生效率；②降低光生"电子-空穴对"的复合效率。例如，通过在TiO2表面吸附电子受体或者供体的方法，来促进界面电荷的迁移与俘获过程，减少光生电子与空穴的复合，其中将TiO2与其他半导体材料进行复合就是常见的手段。再如，为了提高TiO2晶体对光子的吸收效率，以及提高光生"电子-空穴对"的产生效率，对TiO2进行非金属掺杂是一种有效的方法。

图1-3 TiO2的光催化过程示意图[15]

1.3 TiO2基纳米材料的制备方法

有关TiO2基纳米材料的研究主要包括材料制备、微观形貌结构控制、宏观性质测试表征以及材料的应用研究四个方面。材料制备方法通常决定了材料的结构和性质。对于TiO2基纳米材料而言，其制备方法多种多样。除了传统的制备方法之外，由于技术的发展，很多新的金属氧化物制备方法被提出来。除此之外，传统制备方

法和现在新兴的微波技术、超声波技术、激光技术、冷冻干燥技术等新技术、新方法相结合，使得传统方法在精细制备不同形貌、结构、性能的金属氧化物材料方面应用越来越广。按照制备过程中涉及的物理化学过程可以分为物理法和化学法两大类。常用的物理或化学制备方法包括溶胶-凝胶(sol-gel)法、水热法、静电纺丝法、物理气相沉积(PVD)法、微弧氧化法、化学气相沉积(CVD)法、电沉积法等。本节对部分常用的制备方法作简单介绍。

1.3.1 溶胶-凝胶法

利用该方法能够制备出纯度高、大小均匀、活性高的纳米TiO2粉末。该方法通常以钛醇盐(Ti(O-Bu)4)，如钛酸丁酯(C16H36O4Ti)或者钛酸异丁酯为前驱体，将其溶于有机溶剂(如乙醇、丙醇和丁醇等)中形成均相溶液，并进行水解；同时进行失水与失醇的缩合反应，得到稳定、透明的溶胶体系。溶胶经陈化，形成空间网络结构的凝胶，再对其进行干燥和研磨，得到纳米TiO2粉末。但此时得到的TiO2粉末为非晶态，需要经过不同温度的煅烧，才能得到锐钛矿、金红石或混晶的TiO2粉体。其反应过程如下[16]：

该方法具有反应温度低(常温下进行)、过程可控、设备简单、重复性好、纯度高等特点。但是需要原料成本高，制备的TiO2为非晶态，且为除去化学吸附基团，必须增加煅烧工序。

1.3.2 水热法

水热法又称水热合成法，是制备纳米TiO2的重要方法之一。该方法通常在特定的高压密闭容器中(高压反应釜)，以水溶液为溶剂，加入TiO2前驱体，利用反应釜中的高温高压将体系加热至临界温度，使前驱体溶解、成核、生长；后卸压，再经过洗涤和干燥即得到纳米级的TiO2粉末。在制备过程中，高温高压可以促进TiO2晶粒的成核与结晶，因此制得的TiO2具有良好的结晶性，无须再进行热处理。另外，该方法还具有纯度高、晶型好、分布均匀、大小可控，并且可以通过调节实验参数制备不同晶型的纳米TiO2粉体等优点。但是该方法对设备的要求较高，过程复杂，能耗较大，因此生产成本较高。