SOFC 电堆的高温界面及其设计、验证与应用》围绕SOFC核心部件——电堆，介绍各个部件及其集成过程中相互连接的高温界面和物理与化学性能，并对电堆集成过程中遇到的若干问题展开讨论，主要包括：电堆密封的高温界面及其应用验证；电堆连接板的高温界面、防护及其应用；电堆中电池阴极高温界面及其特性的原位表征；电堆中电池阳极的高温界面及其运行特性；电堆部件从二维到三维的界面设计与验证；电堆部件及高温界面对电池输出性能的定量贡献；电堆高温界面阴极电子收集材料的作用本质；电堆部件高温界面三维集成及kW级热区；电堆及其阵列性能急剧衰减界面处的温度因素。
燃料电池领域高年级本科生、研究生以及相关领域的科研工作者
目录
博士后文库》序
序
序二
前
第1章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 电堆的高温密封及其界面 1
1.3 电堆连接板的高温界面及其防护 2
1.4 电堆部件的高温界面 2
1.5 小结 4
参考文献 4
第2章 电堆密封的高温界面及其应用验证 7
2.1 引言 7
2.2 单体电池密封材料特性与工艺 7
2.2.1 密封工艺设定依据 8
2.2.2 密封性能验证 9
2.3 电堆用Al2O3-Si2O-CaO基密封材料 10
2.3.1 密封材料的运行温度确定 10
2.3.2 密封材料与相邻部件的界面形貌 11
2.3.3 密封材料在电堆中的性能验证 12
2.4 Al2O3-Si2O-CaO基密封材料优化及其应用 14
2.4.1 优化后的密封材料特性 14
2.4.2 在SOFC电堆中的应用验证 15
2.5 小结 18
参考文献 18
第3章 电堆连接板的高温界面、防护及其应用 19
3.1 引言 19
3.2 稳态和热循环下连接板的高温导电与氧化性能 19
3.2.1 高温导电与氧化表征方法 19
3.2.2 稳态运行条件下连接板的导电与氧化性能 20
3.2.3 热循环条件下连接板的导电与氧化性能 22
3.2.4 Fe-16Cr连接板在电堆中的应用 24
3.3 Ni-Cr/LSM复合涂层的高温防护及其应用 27
3.3.1 Ni-Cr/LSM复合涂层的制备 27
3.3.2 Ni-Cr/LSM复合涂层的高温电阻 28
3.3.3 Ni-Cr/LSM复合涂层的界面结构 30
3.3.4 Ni-Cr/LSM复合涂层在电堆连接板中的应用 32
3.4 小结 33
参考文献 33
第4章 电堆中电池阴极高温界面及其特性的原位表征 35
4.1 引言 35
4.2 电池电阻的来源及其定量贡献 35
4.2.1 超薄电压引线的埋入方法 35
4.2.2 电池瞬态放电运行下电阻的来源 37
4.2.3 电池稳态放电运行下电阻的来源 39
4.2.4 电池电阻变化的本征原因 42
4.3 电池阴极材料特性及其高温界面的作用区分 45
4.3.1 电池瞬态运行下阴极材料特性的作用规律 45
4.3.2 电池瞬态运行下阴极材料特性的贡献区分 48
4.3.3 电池稳态运行电池阴极材料特性的作用规律 49
4.3.4 阴极材料特性对电池输出性能作用的机理 50
4.4 小结 54
参考文献 55
第5章 电堆中电池阳极的高温界面及其运行特性 57
5.1 引言 57
5.2 电池阳极的运行特性与工况优化 57
5.2.1 支撑阳极的制备与还原工艺设定 57
5.2.2 恒温还原条件下电池阳极的特性及其微观结构 58
5.2.3 升温还原条件下电池阳极的特性及其微观结构 61
5.3 支撑阳极在不同还原工艺下对电池性能的作用规律 64
5.3.1 支撑阳极引线埋入方法及还原环境与装置设计 64
5.3.2 不同还原过程下电池输出性能的规律 65
5.3.3 不同还原过程下电池阳极结构的变化机理 66
5.4 不同极化区间运行下的阳极特性及其电池性能 72
5.4.1 活化极化区间运行 72
5.4.2 浓差极化区间运行 75
5.4.3 欧姆极化区间运行 78
5.4.4 不同极化区间运行下的阳极微观结构 80
5.5 小结 81
参考文献 82
第6章 电堆部件从二维到三维的界面设计与验证 84
6.1 引言 84
6.2 电堆中二维界面接触下电池输出性能的变化规律 84
6.2.1 二维界面接触方式的设计 84
6.2.2 界面二维接触方式下电池输出性能的变化规律 86
6.2.3 二维界面结构的改进及其对电池输出性能的提高 87
6.2.4 界面二维接触作用中的三维接触贡献 90
6.2.5 从二维界面到三维界面改进后作用效果增大的机理 91
6.3 从二维到三维界面接触的调控设计及其定量贡献区分 93
6.3.1 二维与三维界面的调控设计 93
6.3.2 二维接触对电池瞬态输出性能的定量影响规律 95
6.3.3 二维接触对电池稳态输出性能的定量影响规律 98
6.3.4 三维接触对电池瞬态性能的定量影响规律 100
6.3.5 三维接触对电池稳态性能的定量影响规律 103
6.3.6 从二维到三维界面接触的作用区别 105
6.4 小结 106
参考文献 107
第7章 电堆部件及高温界面对电池输出性能的定量贡献 109
7.1 引言 109
7.2 电堆性能变化的部件及其界面作用的影响因素 109
7.2.1 电堆稳态运行条件下电池性能衰减的因素 110
7.2.2 电堆热循环运行条件下电池性能衰减的因素 116
7.3 电堆部件与界面影响电池性能的定量规律与机理 120
7.3.1 定量研究的表征设计 120
7.3.2 瞬态运行下的电堆部件及其界面因素的定量贡献 121
7.3.3 稳态运行下的电堆部件及其界面因素的定量贡献 125
7.3.4 电堆中部件及其界面引起电池性能变化的本质 128
7.4 小结 131
参考文献 133
第8章 电堆高温界面阴极电子收集材料的作用本质 135
8.1 引言 135
8.2 电子收集材料的特性及其作用区分 135
8.2.1 区分方法设计 135
8.2.2 电导率与黏结力的测量 136
8.2.3 电子收集材料特性作用区分在电堆中的验证 140
8.3 电子收集材料特性在电堆中发挥作用的内在本质 144
8.3.1 电子收集材料发挥作用内在本质的探究设计 144
8.3.2 电堆中有、无电子收集材料电池的输出性能对比 145
8.3.3 电子收集材料改善电堆输出性能的内在本质 148
8.4 电堆部件阴极侧界面处的电子传递特性 153
8.4.1 电子传递路径设计与测定方法 153
8.4.2 电子传递特性及其方向的实验预测 155
8.4.3 电子传递特性及其方向的实验测量 159
8.5 小结 159
参考文献 161
第9章 电堆部件高温界面三维集成及kW级热区 163
9.1 引言 163
9.2 电堆三维集成过程中可能遇到的问题 163
9.2.1 单体电池的碎裂 163
9.2.2 电堆运行电压突然下降问题 165
9.2.3 电堆中的负电压现象 165
9.2.4 电堆的运行电压评估 167
9.2.5 电堆模块化问题 167
9.2.6 空气半开放式结构电堆模块化 169
9.3 模块化电堆性能的差距查找与优化 170
9.3.1 差距寻找的方法设计 171
9.3.2 直接组装表征的电堆性能 171
9.3.3 差距的缩小及其验证 175
9.4 kW级电堆热区的集成与演示 176
9.4.1 1kW电堆热区的集成与演示 176
9.4.2 2kW电堆热区的集成及演示 179
9.4.3 5kW电堆热区的集成与演示 181
9.4.4 10kW电堆热区的集成与演示 183
9.4.5 电堆热区演示失败案例与解决措施 186
9.5 小结 189
参考文献 190
第10章 电堆及其阵列性能急剧衰减界面处的温度因素 193
10.1 引言 193
10.2 温度表征方法 193
10.3 运行参数与温度变化规律 195
10.4 电池短堆到标准电堆到电堆阵列的界面温度 200
10.4.1 瞬态放电过程中电堆阴极侧界面处的出口温度 200
10.4.2 稳态放电过程中电堆阴极侧界面处的出口温度 202
10.4.3 电堆阵列各部位不同状态下对应界面的出口温度 204
10.5 小结 206
参考文献 207
第11章 展望 208
参考文献 210
附录 NIMTE团队电堆相关研究论文 212
作者后记 214
编后记 215
彩图
第1章 绪论
1.1 引
固态燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一种通过电化学反应直接将化学能转化为电能和热能的高效能量转化装置，其发电效率可达50%以上，热电联产效率可高达90%以上[1]。鉴于此，SOFC未来有可能成为能源短缺环境以及氢能社会中一种重要的电力供给方式。因此，将其从研发阶段推广到产品商业化阶段成为了相关研究者的一个梦想。
SOFC之所以成为近年来广泛关注的焦点，不仅因其效率高，还与其燃料适应性强、应用范围广等有着直接的关联[2，3]。SOFC工作温度高(通常在800℃左右)，其电极内部含有的重整潜能使其除吸收氢气外，还能吸收天然气、甲烷、一氧化碳等碳氢化合物或混合物作为燃料，因此也被认为是一种搭接未来氢能社会的重要桥梁[4]。
SOFC单体电池本身的能量有限，因此为了达到大功率或大电压的特点，需要将若干单体电池进行组合，形成电堆[5，6]。电堆是SOFC系统的核心部件，类似于人体的心脏或计算器的CPU。为了实现SOFC发电系统的商业化，通常要求有40000h的运行寿命[7]。因此，这也要求其核心部件——电堆的性能达到上述要求。
SOFC电堆主要由单体电池、连接板以及密封部件构成，其输出性能相应地受电池、连接板、密封部件及其界面之间的相互作用影响[8-10]。本书将从电堆上述部件及其界面的相互作用角度出发，围绕电堆瞬态与稳态的输出性能开展研究，为研制长寿命、高效率的电堆及其在SOFC系统中的应用提供参考。
1.2 电堆的高温密封及其界面
气体高温密封对SOFC电堆的瞬态和长期稳态运行的影响是一个十分严肃而又不得不面对的问题。SOFC系统运行环境复杂，电堆的高温气体密封有可能面临诸如大气流压力、高温氧化、燃料还原等各类环境。因此，对SOFC而言，其面临的密封问题显得尤为关键而又困难。
一直以来，人们在寻求一种既能够满足电堆运行要求，又能在上述环境下运行的密封材料，如玻璃陶瓷密封、金属密封等[11-14]。近年来，通过研究还可以发现：电堆的高温气体密封不仅与密封材料本身有关，还与电堆结构及其运行工艺等有着紧密的关联[15，16]。为了实现电堆的优异密封，本书作者及其所在的中国科学院宁波材料技术与工程研究所(NIMTE)团队通过研究，对若干种密封材料特性进行了研究，并设计了一种有利于密封的电堆结构。本书第2章将围绕电堆密封的高温界面及其应用进行详细说明。
1.3 电堆连接板的高温界面及其防护
连接板是SOFC电堆的一个重要元部件，主要起到气体运输、隔绝与电子传导的作用。随着电池运行温度从1000℃高温降低到800℃，甚至更低，金属材料开始广泛应用于SOFC电堆中[17-20]。受SOFC运行条件的限制，连接板与电池热匹配的要求近乎苛刻。为此，Fe-Cr合金成为了连接板的重要选择，如Fe-16Cr、Fe-22Cr等[21-23]。单就电导率而言，上述Fe-Cr合金在一定温度下均能够满足使用要求。所不同的是，上述材料的高温抗氧化性各有强弱。但不论是何种材料，为了抑制其在高温运行环境下氧化、保持其性能稳定，对其表面进行涂层防护成为一个重要手段[24-27]。
研究表明：Fe-Cr合金连接板中的Cr元素挥发，在电池阴极中沉积后会对其性能衰减造成较大的影响[28，29]。连接板Cr元素毒化阴极引起电池性能衰减，通常认为有两种可能[30-33]：一种是Cr元素沉积在三相界面处，减少了活性面积，阻碍了反应；另一种是与电池阴极反应，形成新的相，降低了电导率。因此，Fe-Cr合金连接板的使用，除了需要防止其高温氧化之外，还需要对其表面元素的挥发进行抑制，特别是Cr元素的挥发。本书第3章将围绕电堆连接板的高温界面、防护及其应用开展详细论述。
1.4 电堆部件的高温界面
SOFC电堆部件之间的界面主要来源于四方面：电池阳极与电解质；电池阳极与连接板；电池阴极与电解质；电池阴极与连接板。电堆中电池阳极侧通常为金属/氧化物混合型，如Ni-YSZ[34]、Cu-CeO[35]等。随着SOFC运行温度的降低，与电池阳极材料对应的连接板材料也转变为金属。显而易见，还原气氛下，电池阳极侧的界面接触也就成为金属与金属之间的接触。作者前期通过对10cm10cm电堆中部件电阻进行瞬态与稳态的定量研究，发现电池阳极侧的界面接触电阻约为0.006m. cm2，且在恒定电流稳态条件下运行600h，界面电阻仅从0.006m. cm2增大到0.0085m. cm2左右，且此后保持稳定不变[36]。因此，阳极侧界面接触电阻几乎可忽略不计。
SOFC运行时，电池阴极通入的是氧化剂气体。因此，电池阴极侧始终处于氧化气氛环境下。为了满足氧化气氛下电池运行的条件，阴极材料通常选用具有高电子电导率、高离子电导率，以及适当地抗高温抗氧化，且兼具良好的化学稳定性的钙钛矿氧化物，如LSM[37]、LSCF[38]等，对应的连接板材料通常也采用相应的钙钛矿氧化物进行表面涂层防护[39]。因此，电池阴极侧的界面接触则成为了氧化物与氧化物之间的非金属接触。
2003年，Kazutoshi等[40]采用直流四点法研究了直径2.5cm圆柱形LSM/LSCF与连接板的界面电阻，结果显示：在一定的压力下，界面接触电阻为2～7m. cm2。同年，Zhu等[41]研究了不同材料连接板对应的界面电阻，结果显示：当涂敷钙钛矿氧化物涂层时，Cr基连接板材料及其电极对应的界面接触电阻随运行时间的延长接近60m. cm2。Koch等[42]进一步研究了不同接触方式下的界面电阻，结果显示：当采用物理接触时，界面电阻达到了495m. cm2。作者前期在对电堆阳极界面电阻进行标定的同时，对阴极侧界面电阻也进行了定量标定，结果显示：阴极侧在瞬态放电下界面电阻为150m. cm2左右；而在恒流稳态运行时，界面电阻从195m. cm2缓慢下降至180m. cm2，随后趋于稳定[36]。因此，综合而言，对比阳极侧的界面电阻，阴极侧界面电阻成为影响电堆中电池输出性能不可忽视的一个重要因素。
不仅如此，经过研究，作者还发现电池阴极侧界面还是影响SOFC稳态下运行寿命的关键因素[43]。作者前期研究结果显示，阴极侧部件间界面接触痕迹明显的电堆单元对应的衰减速率仅为0.25%/100h，而界面几乎没有接触痕迹的电堆单元的衰减速率约为2.27%/100h，后者约为前者的9倍。因此，改善电池阴极侧界面处接触是提高电堆瞬态输出功率、降低电堆稳态运行性能衰减的重要一环。
从现有研究结果报道可以看到，电堆部件的高温界面主要围绕连接板与电池电极之间展开，这主要是因为电极与电解质之间的界面极其难以表征。2014年，作者及其所在的NIMTE团队提出了电池内部超薄电压引线的埋入方法，成功实现了电极与电解质之间界面作用的原位研究，为电池内部界面及其各组成部分作用贡献的研究开启了先河[44]。
本书第4章、第5章将围绕电池电极与电解质之间的界面作用开展研究，第6章～第8章将围绕连接板与电池阴极界面开展研究，第9章则将围绕界面设计与优化及其应用进行研究，第10章将重点围绕影响电池性能界面处的温度因素展开阐述，第11章将针对当前传统超薄平板型SOFC存在的基本问题进行分析与展望。
1.5 小结
电堆是SOFC系统核心部件，当面对40000h的运行寿命要求时，密封材料性能满足要求是基本保障。电堆是一个多界面构成的复杂体系，其运行环境的特殊性与性，要求部件及其界面的相互作用能够满足近似苛刻的环境，如耐高温氧化、耐高温还原、抗弯强度大以及高电子电导与高离子电导率等。近年来，除了电堆部件自身之外，人们逐渐意识到了部件间相互作用的界面影响电堆输出性能的重要性。通过研究，研究者们提出了若干改善界面接触、降低界面电阻，进而提高与稳定电堆输出性能的方法。然而，如何实现界面各种特性的定量表征及其界面的任意设计与调控，进而达到电堆输出性能的任意调节，仍然是SOFC电堆研发过程中的一个关键而又极其复杂和困难的问题。本书将围绕电堆部件及其相互作用若干界面的物理与化学特性展开讨论与研究，为电堆各部件界面的设计及其性能输出的调控与应用研究提供参考。
参考文献
