第1章 绪论

1.1 双环戊二烯来源

双环戊二烯(DCPD)由乙烯裂解副产的C5馏分和C9分离得到，而以C5馏分为主。一般以石脑油或轻柴油为裂解原料的C5馏分产率较高，石脑油作裂解料时C5产率约为乙烯产量的12%～15%，双环戊二烯在C5馏分中的含量一般为15%～22%。据工业和信息化部公布，我国2014年乙烯产量1704.4万t，比上一年增长7.6%，报道，2016年我国乙烯产量达1781.1万t，累计增长3.9%[1]。按平均含量估算，2016年双环戊二烯产量已达到45万t左右。

但是，由于C5馏分中组分较多，各组分沸点比较接近，相对挥发度小，相互之间还能产生共沸，采用普通分离方法很难得到高纯度CPD和DCPD。以裂解C9为原料制得的CPD、DCPD，由于DCPD与甲基苯乙烯沸点非常接近，采用普通分离法很难得到高纯双环戊二烯。

双环戊二烯由于含有多个不饱和双键，化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物，尤其是在高分子合成和改性中的应用越来越广泛，并且随着其产品价格的降低，其应用更加广阔。

1.2 双环戊二烯供

2009年全世界DCPD生产能力58万t，产量40.5万t，美国是世界的DCPD生产国，生产能力为20万t，产量14.3万t；欧洲的生产能力10.2万t，产量7.8万t；日本的产能和欧洲接近，产能10.6万t，产量8.4万t(表1-1)。今后随着世界乙烯裂解原料的轻质化，C5供应量将减少，因此降低了有效DCPD的生产能力。未来产能的增长将主要来自亚洲(日本除外)，尤其是中国。中国DCPD的生产企业超过16家，主要来自上海金山、山东玉皇、鲁华化工、宁波金海德旗等大型C5全分离企业。国内还有一些企业从C5分离企业采购粗DCPD生产精DCPD，也有一些企业从C9分离直接提供生产精DCPD。由于DCPD的供应已经满足市场需求，价格也比较低，因此进口货源已基本退出了国内市场。我国生产的粗DCPD主要在国内消费，有部分精DCPD出口，且近年出口量增长较为迅速[2]。

亚洲的DCPD产量和消费量分别占全球的39.8%和41.6%，存在约3000t的供需缺口。北美、中南美和欧洲的DCPD均可以实现自给，是DCPD的输出国；而非洲、中东等地区无DCPD产能，是DCPD的输入国，但需求量较少。

表1-1 国外主要双环戊二烯生产商及其产能[3]

2013年国内C5分离装置产能168万t，双环戊二烯产量21.55万t左右，出口量约为6万t。其中精分离装置产能127万t，双环戊二烯产量15.65万t；粗分离装置产能41万t，双环戊二烯产量5.9万t。国内高纯双环戊二烯分为粗双环精制和C9分离得到的高纯双环戊二烯，粗双环精制受制于成本，国内主要产量集中在C9分离，暂时忽略粗双环精制。2013年，国内C9分离高纯双环戊二烯产量约3.5万t，主要在国内消耗，用于农药等精细化工，2013年国内双环戊二烯产量和消费量列于表1-2～表1-5[4]。

表1-2 2013年国内C5精分离装置粗双环戊二烯产量表

表1-3 2013年国内C5粗分离装置粗双环戊二烯产量表

表1-4 2013年国内C9分离装置高纯双环戊二烯产量表

表1-5 2011～2013年双环戊二烯表观消费统计

随着三元乙丙橡胶(EPDM)、反应注射成型(RIM)制品和环烯共聚物的市场迅速扩张，以及其他领域中的应用，2016年，我国双环戊二烯消耗量已突破23万t。

1.3 双环戊二烯性质

1.3.1 化学结构

双环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)是环戊二烯(cyclopentadiene，CPD)的二聚体，分子式C10H12，属降冰片烯类。

DCPD于1886年由H.E.Roscoe首先从苯酚热裂产物中发现，其化学结构如下[5]：

DCPD骨架 DCPD桥环式(endo)DCPD挂环式(exo)

DCPD的分子内含有一个带亚甲基的桥六环和一个五元环，两环中各有一个双键，但并非共轭，其中9，10-双键较l，2-双键活泼。DCPD在空间构型上有桥环式(endo-form)和挂环式(exo-form)两种异构体[5，6]。桥环式异构体熔点为33℃，挂环式异构体熔点为19.5℃。C.E.Waring等进一步发现，介于桥环式和挂环式之间还存在一种动态异构体(dynamic isomer)，熔点为27.8℃。如将新蒸馏的DCPD在15℃时放置即可形成这种异构体，此结构不稳定，随即熔点增至31.5℃，表明已转变为桥环式结构[5]。采用三氯化铝、镍或硅铝催化剂可使endo-DCPD进行异构化[7，8]。

室温下环戊二烯二聚生成桥环式，而加热到150℃高温下则主要二聚生成挂环式。约73%桥环式和27%挂环式混合物在室温下为透明液体。

1.3.2 物理性质

工业上使用的双环戊二烯以桥环式为主，室温下为无色结晶体，沸点为170℃，熔点为31.5℃，密度为0.979g/cm3，折射率nD(35℃)为1.5，闪点为32.22℃，自燃点为680℃(表1-6)。含有杂质的DCPD为浅黄色油状液体，有类似樟脑的气味。DCPD的两种异构体均可与脂肪烃、环烷烃、芳香烃、卤烷、醇类、醚类等互溶，也可溶解在CS2、CCl4、乙酸和苯胺中。只微溶于水，但与水可形成共沸物，共沸点为98℃。共沸物组成：水55.7%，DCPD 44.3%。

表1-6 环戊二烯与双环戊二烯的物理性质

1.3.3 毒性与卫生标准

DCPD对人体及哺乳动物的毒性较强，具有刺激性和积累性等特征。当空气中DCPD的浓度为0.014ppm(1ppm为10-6)时，人即可嗅到气味，达到5～6ppm时便有不愉快的感觉。动物实验结果表明，在DCPD浓度为200ppm的空气中，老鼠4h死亡；家兔可在10min内被DCPD蒸气麻醉，麻醉后出现呼吸急促、心率过速并伴随有痉挛等症状，经18h方才苏醒。人体长期在有DCPD蒸气的环境中会有头痛、失眠、食欲下降等现象。所以，一切有关DCPD的操作都必须有良好的通风环境。

DCPD的卫生标准规定，工作环境空气中的DCPD蒸气浓度允许为5ppm，在水中的浓度为0.0001mg/L[9，10]。

1.3.4 化学性质

双环戊二烯上的双键具有不饱和烯烃的性质，化学性质非常活泼，在降冰片烯类中属化学性质活泼的一种，可以发生各种加成反应，生成种类繁多的衍生物。产物多用于香料、农药、增塑剂、溶剂、阻燃剂和涂料等有机化学产品方面。

DCPD分子中包含一个降冰片烯环和一个环戊烯环，前者的张力能为83.7kJ/mol，而后者的张力能为20.84kJ/mol，在合适的催化条件下高张力能的降冰片烯环很容易发生开环易位聚合(ring opening metathesis polymerization，ROMP)[11-13]。

DCPD可用显色反应进行定性。向含有DCPD的烃类溶液中滴加10%溴的CCl4试剂，则显示蓝色，同时生成黑色沉淀，此为DCPD的特征性反应[14]。DCPD在甲醇中与HgCl反应生成浅黄色的ClHg?C10H12OCH3，为针状结晶络合物，也可用来定性检验。DCPD的另一个特征性反应是与叠氮苯分子结合，生成化合物，此物质可被无机酸分解游离出氮气，而9，10-二氢双环戊二烯无此反应[5]。

DCPD叠氮苯

1.4 双环戊二烯的化学反应

1.4.1 加成反应

1)在隔绝空气的容器中，CPD很容易发生二聚作用形成DCPD。在加热下，DCPD可以加聚为三、四、五、六和多聚体，形成一种各种聚合体的混合物。随着加热温度的升高和时间的延续，四、五聚体以上的多聚体增加，二、三聚体减少，以至转变为多聚体。金属卤化物(如AlCl3)具有加速向多聚体转变的作用。表1-7为温度和时间对DCPD热聚合影响结果[15]。CPD的三、四聚体为晶体，五聚体以上为树脂状无定形固体。三聚体熔点为66℃、四聚体188～190℃、五聚体270℃、六聚体373℃[16]。

表1-7 DCPD的热聚合

利用DCPD的这种性质，将其加热至200～250℃进行热聚合，控制时间即可得到不同分子量的聚合物。聚合物的组成，因原料中DCPD和CPD含量及其他反应性烯烃的种类、含量和聚合条件不同而异。这种树脂主要用于增黏剂、增塑剂、涂料、防锈剂和印刷油墨等方面[17，18]。

多聚体经氢化后得到高密度烃，可作为高能燃料用于航天[19]。专利报道了全氢环戊二烯三聚体的合成方法，以双环戊二烯为原料，通过热聚合生成环戊二烯三聚体，加氢后得到熔点为49℃的固体，在酸催化下异构获得密度为1.03g/cm3、冰点低于-40℃、体积热值为43.2 MJ/L的液体燃料，但燃料收率较低(约30%)[20-22]。