第1章 气 体

一、学习要求

(1)理解理想气体的概念，熟练掌握理想气体状态方程式及有关计算。

(2)熟练掌握分压定律及有关计算。

(3)了解实际气体的液化、超临界流体萃取及实际气体临界点特征。

(4)掌握实际气体范德华状态方程及有关计算。

(5)会查压缩因子图求算实际气体的压缩因子。

(6)掌握实际气体普遍化状态方程及有关计算。

二、内容提要

1.理想气体状态方程

理想气体是指分子本身不占空间，分子间没有相互作用力的气体。理想气体实际上是不存在的，它是一种科学的抽象。理想气体状态方程是表明理想气体的压力(p)、体积(V)、温度(T)和物质的量(n)之间的关系式

pV=nRT pVm=RT因为n=m/M(m为理想气体质量，M为摩尔质量)，上式可写成

pV = MmRT

气体的密度

m pM

ρ= =

V RT

应用以上理想气体状态方程时，必须注意两点：

(1)严格说它只适用于理想气体，实际气体只有在低压、高温时才近似适用。

(2)R是摩尔气体常量，根据p和V的单位不同，R可选用相对应的单位，R=8.314Pa?m3? mol -1 ? K -1 =8.314J?mol-1 ? K -1 =0.08206atm?L?mol-1 ? K -1 =1.987cal?mol-1 ? K -1 。

2.道尔顿分压定律

道尔顿(Dalton)通过实验发现：在理想气体混合物中，若各组分之间不发生化学反应，混合理想气体的总压p等于各组分气体分压pi之和。所谓分压，就是混合气体中某组分单独存在，并且有与混合气体相同的温度和体积时所产生的压力。即有

p=p1+p2+.=∑pi

i

pi = Vni RT

pi ni

== xi

p ∑ni

i

即

pi=xip上式表明各组分的分压可由该组分的摩尔分数与总压的乘积来获得。3.实际气体的液化和临界点

实际气体在临界温度(tc)以下通过加压可以使其液化。理想气体不能液化。临界温度tc是实际气体能够液化的较高温度。在临界点时有相应的临界压力pc和临界摩尔体积Vm，c。临界参数可通过实验测定，各种实际气体的临界参数已列入数据手册，可查得。

4.实际气体的范德华方程1873年，范德华(vanderWaals)研究了实际气体与理想气体产生偏差的两个因素――分子本身占有体积和分子间存在作用力，并引入了两个校正项b0和Va02 m 。适用于1mol气体的范德华方程可表示为p+Va02 m (Vm-b0)=RT

对物质的量为n的气体，将Vm=Vn 代入得

p + a0 n2(V-nb0)=nRT

V2 范德华常量a0，b0可由实验测定，也可通过测定临界参数求得。各种实际气体的a0，b0可从数据手册查得。已知a0，b0后可用范德华方程进行实际气体的p，V，T的求算。1RTc

b0=Vm，c=38pc

a0= 9 RTc V m ，c = 27 (RTc)2 8 64 pc

TB(波义耳温度)=27 8 Tc

可看出，易液化气体，a0较大，Tc较高，TB较大，通常在室温之上；难液化的气体，a0较小，Tc较低，TB也较低。5.实际气体的普遍化状态方程

pV=ZnRT 或 pVm=ZRT式中，Z称为压缩因子，可从压缩因子图查得。查得Z，可用方程进行实际气体的p?V?T之间的求算。对于实际气体，Z可以小于1，也可以大于1。对于理想气体Z=1。

三、习题解答

1?1 两种理想气体A和B，气体A的密度是气体B的密度的两倍，气体A的摩尔质量是气体B的摩尔质量的一半。两种气体处于相同温度。计算气体A与气体B的压力比。解p=ρMRT

pAρARTA/MAρAMBpB =ρB RTB /MB =ρB MA =4

1?2 在11dm3 容器内含有20gNe和未知质量的H2。0℃时混合气体的密度为0.002g?cm-3 。计算混合气体的平均摩尔质量和压力以及H2的质量。

解 (1)ρ=mNe V + m20H2 g + mH2

0.002g ? cm -3 =11103 cm3

mH2=2g

(2)?M?=xNeMNe+xH2 MH2

nNe=20g =0.99mol

20.18g?mol-1 nH2= 2g =1mol

?M?=0.9920.18g?mol2g -1 ?+ mol -1 1 2g?mol-1 =11g?mol-1

1+0.991+0.99ρRT0.002g/10-3 dm3? K -1

(3) p =?M?= 11g ? mol -1 0.08206atm?L?mol-1 273.15K

=4.07atm=412392.75Pa

1?3 在含有10g氢气的气球内需要加入多少氩气(mol)，才能使气球停留在空气中(气球的质量等于相同体积的空气的质量)？假定混合气体是理想气体，气球本身的质量可忽略不计。已知空气的平均摩尔质量为29g?mol-1 。

解 根据pV=?WM?RT，有

pV?M?混气pV?M?空气

W 混气= RT W空气=RT 要使W混气=W空气，应有?M?混气=?M?空气=29g?mol-1 ，而?M?混气=xH2?MH2+xAr?MAr10 29g?mol-1 = 10 2.016mol 2.016g?mol-1 + 10 nAr 39.95g?mol-1 2.016mol + nAr 2.016mol + nAr

解得

nAr=12.2mol1?4 当2g气体A被通入25℃的真空刚性容器内时产生105 Pa压力。再通入3g气体B，则压力升至1.5105 Pa。假定气体为理想气体，计算两种气体的摩尔质量比MA/MB。

解 pA V A = MmAA RT pBVB=MmBB RT

因为VA=VB，所以

MA mA pB

MB = mB pA

pB=p总-pA=(1.5-1.0)105 Pa=0.5105 Pa

则

MMAB = 23 0.51 = 13

1?5 当nmol的氮气被通入温度为T的2dm3 容器时产生0.5105 Pa压力。再通入0.01mol氧气后，需要使气体的温度冷却至10℃，才能维持气体压力不变。计算n和T。解 根据pV=nRT，则有0.5105 Pa 2 10-3 m3=n总RT(1)0.5105 Pa 2 10-3 m3=(nN2 +0.01mol)8.314J?mol-1 ? K-1 283.15K

解得

nN2 =0.032mol

代入式(1)得T =0.5105 210 -3 =375.87(K)0.0328.314

1?6 两个相连的容器内都含有氮气。当它们同时被浸入沸水中时，气体的压力为0.5105 Pa。如果一个容器被浸在冰和水的混合物中，而另一个仍浸在沸水中，则气体的压力为多少？

解 氮气为体系，V1=V2=V。

始态i时 n=n1，i+n2，i=pi (V1+ V2)= 2 piV (1)RTiRTi

pfV1V2pfVT1，f+T2，f终态f时 n=n1，f+n2，f=RT1，f + T2，f = R T1，f T2，f (2)

根据质量守恒有式(1)=式(2)，则pf =2piT1，fT2，f= 20.5105 273.15373.15= 0.423 105 (Pa)

TiT1，f+T2，f373.15273.15+373.15 1?7 25℃时，纯氮气在高度为0处的压力等于1105 Pa，在高度为1000m处的压力等于9104 Pa。含80%氮气的空气中氮的分压在高度为0处等于8104 Pa。计算(1)空气中氮在高度为1000m处的分压；(2)空气中氧在高度为1000m处的分压，两种情况的温度均为25℃。

解 (1)根据气压公式p = p0 exp(-Mgh/RT)

在1000m处pN2=pN2 ，0exp(-MN2 gh/RT)

= 8104 exp(-2810-3 9.81000/8.314298.15)=7.2104(Pa) (2)含N280%的空气在高度为0处总压p总，0为100100

p总，0=pN2 ，0 80 = 8104 80 = 1105(Pa)

pO2，0=p总，0-pN2 ，0 = 1105 -8104 = 2104(Pa) 在1000m处pO2=pO2 ，0exp(-MO2 gh/RT)

= 2104 exp(-3210-3 9.81000/8.314298.15)

=1.8104(Pa) 1?8 某气体的状态方程式为p(Vm-b)=RT，推导出该气体的dp/dz的表示式，式中，p是气压，z是高度。

解 在重力场中，气体的压力随高度的增加而降低。设有一薄层气体，离地面高度为z。令此薄层气体的厚度为dz，质量为dm，截面积为A。此薄层受来自其下面气体的压力p的向上力Fup=pA，受来自重力(dm)g和其上面气体的压力(p+dp)的总向下力Fdown=(dm)g+(p+dp)A。因为气体处于力学平衡，所以两种作用力相等，即

pA=(dm)g+(p+dp)Adp=-(g/A)dm(1) 气体状态方程p(Vm-b)=RTpV=n(bp+RT)

p(Adz)=dm(bp+RT)

M pMAdz

dm = bp + RT (2)

将式(2)代入式(1)得

d p Mgp

=

dzbp+RT 1?9 氧气钢瓶较高能耐压为150105 Pa。在20dm3 的该氧气钢瓶中含1.6kg氧气，氧气的温度较高可达多少才不致使钢瓶破裂？

解 实际气体需使用范德华方程，查《近代物理化学》(第四版)(上册)附录七得氧气的范德华常量为

a0=137.810-3 Pa ? m6? mol-2 b0=31.8310-6 m3? mol-1

又

mO21.6103

nO2= MO2 = 32 =50(mol)

由p + nV22 a0(V-nb0)=nRT得

T = n1 Rp + nV22 a0(V-nb0)

150 105 + 502 137.8- 10-31 (2010-3 -5031.8310-6)

(20103)2 =702.37(K) 若用理想气体状态方程，则

= 50 8.314

-3

T = pV = 150 105 20 10=721.67(K)

nR508.314 1?10 两个相连的容器，一个体积为1dm3 内装氮气，压力为1.6105 N ? m -2 ；另一个体积为4dm3 内装氧气，压力为0.6105 N ? m -2 。，当打开连通旋塞后，两种气体充分均匀地混合。试计算(，1)混合气体的总压；(2)每种气体的分压和摩尔分数。

解 (1)p总= n总V 总RT =(nNV 2 N+2 + nOV 2)O2 RT = pN2 VV NN22 ++ VpOO22 V O2

=1.6105 110 -3 +0.6105 410 -3

110 -3 +410 -3

=0.8105 (N ? m -2 )

(2)xN2= nN2 n+ N2 nO2= pN2 VpN2 N2+ V Np2 O2 V O2 = 0.4

xO2=1-xN2 =0.6pN2=xN2 p总=0.32105 (N ? m -2 )

pO2=xO2 p总=0.48105 (N ? m -2 )1?11 试证明服从Dieterici方程式的气体的临界压缩因子Zc与气体的种类无关，其值等于2/e2。证 Dieterici方程式为p =［RT/(Vm -b)］exp(-a/RTVm ) (1)

在临界点处有

抄抄Vp m Tc =0

抄抄V2 p 2 m Tc =0

将式(1)对Vm微分得抄p RT aa 1 抄V m T = Vm-bexp -RTVmRTV2 m -V m -b

= pa -1 (2)

RTV2 mVm-b 在Tc处有

pc RTc aV2 m ，c -V m ，c 1-b =0 得

a RTc

将式(2)对Vm微分得V2 m ，c = V m ，c -b (3) 抄2 p =抄pa-1 + p -RTV2 m +(V m -b)2

2 a 1抄V2 m T 抄V m T RTV2 m V m -b

2 a 1

a 12

-+= p -+ p

RTV2 m(Vm-b)2RTV 2 m V m -b