第1章现代仪器分析测试技术理论基础

仪器分析是分析化学学科的一个重要分支，在化学、化工、材料、环境、生物、制药等行业显示出越来越重要的作用。20世纪初仪器分析出现，之后它不断丰富分析化学的内涵，使分析化学的内容、分析能力、测试范围等发生了一系列重大的变化。现代分析仪器的更新换代、仪器分析的新方法、新技术的不断创新与应用，引起分析化学内容和发展方向的根本性变化，使其面临更加深刻而广泛的变革。

1.1分析化学的内涵及发展

分析化学是研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理论的一门科学。其主要任务是鉴定物质的化学组成、测定物质有关组分的含量、确定物质的结构(化学结构、晶体结构、空间分布)和存在形态(价态、配位态、结晶态)及其与物质性质之间的关系等。具体而言，分为以下几部分：

1) 定性分析——分析确定物质的化学组成；

2) 定量分析——测量试样中各组分的相对含量；

3) 结构与形态分析——分析表征物质的化学结构、形态、能态等；

4) 动态分析——表征组成、含量、结构、形态、能态的动力学特征。

分析化学的发展经历了三个重要阶段：①20世纪以前，分析化学基本是许多定性和定量分析检测方法的技术总汇。20世纪初期，化学平衡(弱酸弱碱的离解平衡、沉淀溶解平衡、配合物的生成与离解平衡以及氧化还原平衡)理论的建立，使分析检测技术成为分析化学学科，这是分析化学发展史上的及时个里程碑，称为经典分析化学。此后，各种经典方法不断得到改善和补充，可对元素与组成进行常量分析。②生产与科研发展的需要，对分析化学提出了更高的要求，如对样品中的微量与痕量组分的测定，对分析的度、度、分析速度、分析方法的灵敏度的要求不断提高。20世纪中期，依据物质化学反应和物理特性，逐步创立与发展了新分析方法，这些方法采用了电子学、光学、电化学等仪器设备，因此称为仪器分析。分析方法有分光光度法、电化学分析法、色谱分析法。这是分析化学的第二个里程碑。③20世纪70年代以后，分析化学已不限于测定样品的组成与含量，而是以提高分析度、检测下限为发展重点。并且打破了化学学科的界限，利用化学、数学、物理、生物等学科所有可以利用的理论、方法、技术，对待测样品的元素组成、化学成分、结构、形态、分布等性质进行分析。由于这些非化学方法的建立，人们认为分析化学不再是化学的一个分支，而是形成了一门新的学科——分析科学。这是分析化学史上的第三个里程碑。现在各种新仪器、新技术、新方法不断出现，仪器的功能更加强大，自动化程度更高，使用也更加方便。

1.2现代分析仪器简介

1.2.1仪器分析的基本概念

仪器分析(instrumental analysis)与化学分析(chemical analysis)是分析化学(analytical chemistry)的两种分析方法。仪器分析就是利用能直接或间接地表征物质的各种特性(如物理性质、化学性质、生理性质等)的实验现象，通过探头或传感器、放大器、信号读出装置等转变成人可直接感受的、已认识的关于物质成分、含量、分布或结构等信息的分析方法。也就是说，仪器分析是利用各种学科的基本原理，采用电学、光学、精密仪器制造、真空、计算机等先进技术探知物质化学特性的分析方法。因此仪器分析是体现学科交叉、科学与技术高度结合的一个综合性极强的科技分支。这类方法通常是测量光、电、磁、声、热等物理量而得到分析结果，而测量这些物理量，一般要使用比较复杂或特殊的仪器设备，所以称为"仪器分析"。

仪器分析方法包括的分析方法很多，目前有数十种。每一种分析方法依据的原理不同，测量的物理量不同，操作过程及应用情况也不同。仪器分析大致可以分为光谱分析、色谱分析、电化学分析、磁共振波谱分析、质谱分析、能谱分析、X射线分析、电子显微镜分析(简称电镜分析)、热分析等。

1.2.2仪器分析的基本特点

仪器分析与化学分析既有共同之处，也有其自身的特殊性。

1) 灵敏度高：仪器分析的分析对象一般是半微量(0.01~0.1g)、微量(0.1~10mg)、超微量(0.1g)组分的分析，度高。大多数仪器分析法适用于微量、痕量分析。例如，原子吸收分光光度法测定某些元素的灵敏度可达10-14g，电子光谱甚至可达10-18g。

2) 样品用量少：化学分析法需用试样在10-4~10-1g；仪器分析试样常在10-8~10-2g。

3) 仪器分析在低浓度下的分析度较高：含量在10-7~10-11范围内的杂质测定，相对误差低达1%~10%。

4) 方便、快速：例如，发射光谱分析法在1min内可同时测定水中48种元素。

5) 可进行无损分析：有时可在不破坏试样的情况下进行测定，适于考古、文物等特殊领域的分析。有的方法还能进行表面或微区分析，试样可回收。

6) 能进行多信息或特殊功能的分析：有时可同时做定性、定量分析，有时可同时测定材料的组分比和原子的价态。

7) 专一性强：例如，用单晶X射线衍射仪可专测晶体结构；用离子选择性电极可测指定离子的浓度等。

8) 便于遥测、遥控、自动化：可做即时、在线分析控制生产过程、环境自动监测与控制。

9) 操作较简便：省去了繁多的化学操作过程。随自动化、程序化程度的提高操作将更趋于简化。

10) 仪器设备较复杂，价格较昂贵。

1.2.3分析方法的分类

按照检测原理的不同大致可分为色谱法、光谱法、电化学法、质谱法、能谱、微观形貌显微技术、热分析等(表1-1)。

表1-1仪器分析分类

1.3仪器分析的基本原理与仪器组成

仪器分析进行分析测试工作时，需要使用各种各样的分析仪器。不管是何种类型的分析仪器，它一般都是由信号发生器、信号检测器、信号处理器和信号读出装置四个基本部分组成。

1) 信号发生器使得样品产生信号，信号源可以是样品本身，如气相色谱仪、液相色谱仪测试时所使用的样品；也可以是样品和辅助装置，如核磁共振仪测试时的样品和射频发生器产生的微波辐射，透射电镜测试时的样品和电子束等。

2) 检测器或称传感器，它是将某种类型的信号转变成可以测定的电信号的器件，是非电信号实现电测不可或缺的部件。如气相色谱仪中的氢焰检测器、热导检测器，凝胶色谱中的视差检测器、多角度激光光散射检测器等。

3) 信号处理器是一个放大器，是将微弱的电信号放大，便于读出的装置。

4) 读出装置将信号处理器放大的信号显示出来，如表针、显示器、打印机、记录仪等或用计算机处理。

1.4仪器分析发展趋势

分析化学的发展与现代科技的发展是分不开的，现代科技对分析化学的要求越来越高，同时又不断地向分析化学输入新理论、新方法和新技术，相互促进，不断发展。为了适应科学发展，仪器分析随之出现以下发展趋势。

1) 方法创新：进一步提高仪器分析方法的灵敏度、选择性和性。各种选择性检测技术和多组分同时分析技术等是当前仪器分析研究的重要课题。

2) 分析仪器智能化：微型计算机在分析中不仅可以运算分析结果，而且可以储存分析方法和标准数据，控制仪器的全部操作，实现分析操作自动化和智能化。

3) 新型动态分析检测和非破坏性检测：离线的分析检测不能瞬时、直接、地反映生产实际和生命环境的情景实况。运用先进的技术和分析原理，研究并建立有效而实用的实时、在线和高灵敏度、高选择性的新型动态分析检测和非破坏性检测，将是21世纪仪器分析发展的主流。目前，生物传感器和酶传感器、免疫传感器、DNA传感器、细胞传感器等不断涌现；纳米传感器的出现也为活体分析带来了机遇。

4) 多种方法联合使用：仪器分析多种方法的联合使用可以使每种方法的优点得以发挥，每种方法的缺点得以弥补。联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向，如气相色谱-质谱、液相色谱-质谱、热分析-质谱、热分析-红外光谱、液相色谱-电感耦合等离子光谱-质谱(HPLC-ICP-MS)联用等。

5) 扩展时空多维信息：随着环境科学、宇宙科学、能源科学、生命科学、临床化学、生物医学等学科的兴起，现代仪器分析的发展已不局限于将待测组分分离出来进行表征和测量，而是成为一门为物质提供尽可能多的化学信息的科学。随着人们对客观物质认识的深入，某些过去所不甚熟悉的领域(如多维、不稳定和边界条件等)也逐渐提到日程上来。采用现代核磁共振光谱、质谱、红外光谱等分析方法，可提供有机物分子的精细结构、空间排列构成及瞬态变化等信息，为人们对化学反应历程及生命的认识提供了重要基础。总之，仪器分析正在向快速、、灵敏及适应特殊分析的方向迅速发展。

参 考 书 目

[1] 方惠群、于俊生、史坚.仪器分析.北京：科学出版社.2003.

[2] 田丹碧.仪器分析.北京：化学工业出版社.2009.

[3] 张晓丽.仪器分析与实验.北京：化学工业出版社.2006.第二篇有机及金属元素分析

第2章有机元素分析

有机元素通常是指在有机化合物中分布较广和较为常见的元素，如碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等元素。通过测定有机化合物中各有机元素的含量，可确定化合物中各元素的组成比例进而得到该化合物的实验式。

有机元素分析最早出现在19世纪30年代，李比希首先建立燃烧方法测定样品中碳和氢两种元素的含量。他首先将样品充分燃烧，使碳和氢分别转化为二氧化碳和水蒸气，然后分别以氢氧化钾溶液和氧化钙吸收，根据各吸收管的质量变化分别计算出碳和氢的含量。

目前，元素的一般分析法有化学法、光谱法、能谱法等，其中化学法是最经典的分析方法。传统的化学元素分析方法具有分析时间长、工作量大等不足[1]。随着科学技术的不断发展，自动化技术和计算机控制技术日趋成熟，元素分析自动化便应运而生。有机元素分析的自动化仪器最早出现于20世纪60年代，后经不断改进，配备了微机和微处理器进行条件控制和数据处理。该方法简便迅速，逐渐成为元素分析的主要方法[2]。目前，有机元素分析仪上常用的检测方法主要有示差热导法[3]、反应气相色谱法[4]、电量法[5]和电导法[6]等几种。

2.1基 本 原 理

以德国Elementar公司生产的Vario EL Ⅲ型元素分析仪为例，该仪器主要采用微量燃烧法和示差热导法实现多样品的自动分析。通过自动在线测定和计算可提供数据处理、计算、报告、打印及存储等功能。仪器有CHN模式、CHNS模式和O模式三种工作模式，主要测定固体、液体样品。仪器状态稳定后，可实现每9min完成一次样品测定，同时给出所测定元素在样品中的质量分数，且仪器可自动连续进样。该仪器具有所需样品量少(mg级)、分析速度快、适合进行大批量分析的特点，其主要性能指标如下：

1) 三种工作模式：CHN模式、CHNS模式和O模式；

2) 空白基线 (He 载气)：C，±30；H，±100；N，±16；S，±20；O，±50；

3) K因子检测 (He 载气)：C，±0.15；H，±3.75；N，±0.16；S，±0.15；O，±0.16；

4) 元素测量度：C、H、N、S、O的误差均≤0.3%；

5) 元素测量度：C、H、N、S、O的误差均≤0.2%。"

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