第1 章 化学反应基本规律

1.1 本章小结

1.1.1 基本要求

节

系统与环境、相的概念

第二节

化学反应的质量守恒定律―― 化学计量方程式

状态与状态函数、热、功、热力学能的概念

化学反应的能量守恒定律―― 热力学定律

焓、化学反应热―― 定容热和定压热、盖斯定律、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃

烧焓、化学反应热(反应的标准摩尔焓变)的计算

第三节

熵、热力学第三定律、标准摩尔熵、标准摩尔熵变的计算

吉布斯函数、定温定压下化学反应方向的判据、熵变及焓变与吉布斯函数变之

间的关系(吉布斯唱亥姆霍兹公式) 、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔吉布斯函

数变的计算、定温定压下任意状态摩尔吉布斯函数变的计算(化学反应等温

方程式)

第四节

气体分压定律、标准平衡常数、标准摩尔吉布斯函数变与标准平衡常数之间的

关系、混合气体系统的总压改变对化学平衡的影响及其定量计算、温度对化学平衡

的影响及其计算

第五节

化学反应速率的表示法、反应进度

反应速率理论、活化能、化学反应热效应(焓变) 与正、逆反应活化能之间

的关系

基元反应与非基元反应、质量作用定律―― 基元反应速率方程、速率常数、反

应级数

温度与反应速率常数之间的关系及其计算

催化剂对反应速率的影响

1.1.2 基本概念

节

系统与环境(三类热力学系统) 系统是人为划定作为研究对象的物质；环境

是系统以外并与之密切相关的其他物质。系统和环境之间通过物质和能量的交换

相互作用，按照物质和能量交换的不同情况，可将系统分为三类。

(1) 敞开系统：与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

(2) 封闭系统：与环境之间仅存在能量交换，不存在物质交换。

(3) 隔离系统：与环境之间既无物质交换，也无能量交换。

相(相与聚集态) 系统中的任何物理和化学性质相同的部分称为相。不

同相之间有明显的界面，但有界面不一定就是不同的相，如相同的固态物质。对于

不同的相，在相界面两侧的物质的某些宏观性质(如折射率、相对密度等)会发生突

变。聚集状态相同的物质在一起，并不一定是单相系统(如油与水的混合) ，同一种

物质可因聚集状态不同而形成多相系统(如冰、水及水蒸气) 。

单相(均匀)和多相(不均匀)系统 系统由一个相组成，称为单相系统或均

系统，如气体(单一组分、混合)和溶液都是单相系统。

系统由两个或多于两个相组成，称为多相系统或不均匀系统，如不同液体、不

同固体之间或同一种物质不同聚集状态共存的系统等。

第二节

质量守恒定律(物质不灭定律―― 化学反应计量方程) 在化学反应中，原子

本身不发生变化，发生变化的是原子的组合方式，即化学反应发生前后，原子的种

类和数量保持不变。物质的质量既不能创造，也不能毁灭，只能由一种形式转变为

另一种形式。可用化学反应计量方程式表述反应物与生成物之间的原子数目和质

量的平衡关系，即参加反应的全部物质的质量等于全部反应生成物的质量。

化学计量数 在化学计量方程式中，各物质的化学式前的系数称为化学计量

数，用符号νB 表示，量纲为1 。将反应物的计量数定为负值，而生成物的计量数定

为正值。化学计量方程通式即0 = Σ B νB B 。

状态 用来描述系统的宏观性质(如压力、体积、温度、物质的量)的总和。系统

的性质确定，其状态也就确定了。反之，系统的状态确定，其性质也就有确定的值。

状态函数 用来确定系统状态性质的物理量，如压力、体积、温度、物质的量、

热力学能、焓、熵、吉布斯函数等称为状态函数，它是系统自身的性质。状态函数有

三个主要特点：

(1) 状态一定，其值一定。

(2) 殊途同归，值变相等。

(3) 周而复始，值变为零。

热力学能及其特征 宏观静止系统中，在不考虑系统整体运动的动能和系统

在电磁场、离心力场等外场中的势能的情况下，系统内各种能量的总和称为系统的

热力学能(U) ，包括系统内部各种物质的分子平动能、分子间转动能、分子振动能、

电子运动能、核能等。

其特征表现在： ① 无法知道一个热力学系统的热力学能的值；② 热力学

能是一个状态函数，其改变量只与始态和终态有关，而与变化的途径无关；③ 热力

学能具有加和性，与系统中物质的量成正比。

热 由于温度不同而在系统与环境之间能量传递的形式称为热，用符号Q 表

示，它是系统和环境发生能量交换的一种形式。热不是状态函数，与过程有关。

功(体积功、有用功) 系统与环境之间除热以外的其他传递能量的形式称为

功，用符号W 表示。热力学中将功分为体积功和非体积功两类。在一定外压下，

由于系统体积的变化而与环境交换能量的形式称为体积功(又称膨胀功) ；除体积

功以外的一切功称为非体积功(或称有用功、其他功) ，用符号W′表示，书中遇到的

非体积功有表面功、电功等。功与热一样都不是状态函数，其数值与途径有关。功

的单位为Pa ? m3 = J 。

Q 和W 的符号规定 一般规定，系统吸收热，Q 为正值；系统放出热，Q 为负

值。系统对环境做功，W 为负值；环境对系统做功，W 为正值。

热力学定律数学表达式 若封闭系统由始态(热力学能为U1 )变到终态

(热力学能为U2 ) ，同时系统从环境吸热Q ，得功W ，则系统热力学能的变化为

Δ U = U2 - U1 = Q + W

它表示封闭系统以热和功的形式传递能量，必定等于系统热力学能的变化。

化学反应的反应热 通常把只做体积功，且始态和终态具有相同温度时，系统

吸收或放出的热量称为化学反应的反应热。按照反应条件的不同，又可分为恒容

反应热和恒压反应热。

恒容(定容)反应热 在恒容、不做非体积功的条件下，Δ V = 0 ，W = - pΔ V = 0 ，

W′ = 0 ，所以Δ U = Q + W = QV 。其意义是：在定容条件下进行的化学反应，其反应

热等于该系统中热力学能的改变量。

恒压(定压)反应热 在恒压、只做体积功的条件下，W = - pΔ V ，W′ = 0 ，

Δ U = Q + W = Qp - pΔ V 。所以Qp = Δ U + pΔ V = ( U2 - U1 ) + p ( V2 - V1 ) =

(U + p V)2 - (U + p V)1 = H2 - H1 = Δ H 。其意义是：等压过程反应热等于系统焓

的改变量。

焓及其特征 热力学状态函数，符号为H ，H = U + p V 。焓具有加和性。由

于热力学能的值无法测得，因此焓的值也无法知道。

盖斯定律 化学反应的反应热(在定压和定容下)只与物质的始态和终态有

关，而与变化的途径无关。也可表述为，一个总反应的反应热Δ r Hm 等于其所有分

步反应的反应热( Δr Hm ，i )的总和，即

Δ r Hm = Σi

Δr Hm ，i

标准摩尔生成焓(热) 在一定温度和标准状态下，由参考态单质生成单位物

质的量某物质B 时反应的焓变，以符号Δf Hm 表示，SI 单位为kJ ? mol- 1 。参考态

单质的标准摩尔生成焓Δf Hm ，B ( T)(参考态单质)为0 ；水合H + 的标准摩尔生成焓

Δf Hm ( H + ，aq)为0 。一般附表中列出的是物质在298.15K 时的标准摩尔生成焓

的数据。

标准摩尔燃烧焓(热) 在一定温度和标准状态下，单位物质B 燃烧反应

的摩尔焓变，以符号Δc Hm 表示，SI 单位为kJ ? mol- 1 。这里所说的"燃烧"是

指可燃物分子中的各种元素，如碳变为CO2 (g) 、氢变为H2 O (l) 、硫变为SO2 (g) 、

磷变为P2 O5 (s) 、氮变为N2 (g) 、氯变为HCl(aq)等，热力学上规定这些产物为

终产物。由于标准摩尔燃烧焓是以燃烧终点为参照物的相对值，因此这些燃烧

终产物的标准摩尔燃烧焓规定为零。单质氧没有燃烧反应，也可以认为它的燃烧

焓为零。

标准摩尔焓变 在标准状态和某一温度下，任一化学反应的标准摩尔焓变等

于生成物标准摩尔生成焓的总和减去反应物标准摩尔生成焓的总和，以符号

Δ r Hm ( T)表示。温度变化不大时，反应的焓变可以看成是不随温度变化的，即

Δr Hm ( T) ≈ Δr Hm (298 .15K)

对于有机化学反应，其标准摩尔焓变也等于反应物标准摩尔燃烧焓总和减去

生成物标准摩尔燃烧焓总和。

热力学标准态 气体物质的标准态：标准压力p = 100.00kPa 时的(假想的)

理想气体状态。溶液(溶质为B) 的标准态： 标准压力时，标准质量摩尔浓度

b = 1.0mol ? kg- 1 ，并表现为无限稀溶液特性时溶质B 的(假想)状态。液体和固

体的标准态：标准压力p = 100.00kPa 下的纯液体和纯固体。

参考态元素(单质) 一般指在所讨论T 、p 下稳定状态的单质或规定的单

质。根据标准摩尔生成焓的定义，参考态元素的标准摩尔生成焓为零。

第三节

自发过程 在一定条件下不需任何外力作用就能自动进行的过程。

控制系统变化方向的自然规律

(1) 从过程的能量来看，物质系统倾向于取得能量状态。

(2) 从系统中质点分布和运动状态来分析，物质系统倾向于取得混

乱度。

(3) 凡是自发过程通过一定的装置都可以做有用功。

熵及其特征 熵用来表征系统内部质点的无序度或混乱度，符号为S ，是状态

函数，具有加和性，与系统中物质的量成正比。

(1) 物质的熵值随温度升高而增大，这是因为动能随温度升高而增大，导致微

粒运动的自由度增大。

(2) 同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，液态的熵值又大于固态的

熵值。

(3) 气态多原子分子的Sm ，B 比单原子分子大。

(4) 压力对气态物质的熵值影响较大，压力越高，熵值越小。

(5) 对于摩尔质量相同的不同物质，其结构越复杂，对称性越低，Sm ，B 值越大。

(6) 混合物的熵值总是大于纯净物的熵值。

规定熵(熵) 根据热力学第三定律，规定0K 纯净的完整晶态物质的熵

为零。因此，如果知道某物质从0K 到指定温度下的热力学数据，如热容、相变热

等，便可求出此温度下的熵值，称为规定熵。

摩尔熵 单位物质的量的物质B 的规定熵称为摩尔熵。

标准摩尔熵 在一定温度和标准状态下的摩尔熵称为标准摩尔熵，符号为

Sm ，B ，单位为J ? mol- 1 ? K- 1 。注意，参考态元素的标准摩尔熵不等于零。一般附

表中列出的是物质在298.15K 时的标准摩尔熵的数据。

标准摩尔熵变 在一定温度和标准态条件下，终态与始态之间标准摩尔熵的

改变量。化学反应的标准摩尔熵变等于生成物标准摩尔熵的总和减去反应物标准

摩尔熵的总和。对于同一个反应，由于反应物和生成物的熵值随温度升高而同时

相应增加，标准摩尔熵变随温度变化较小，因此

Δr Sm ( T) ≈ Δr Sm (298.15K)

吉布斯函数及其特征 吉布斯函数是热力学系统的状态函数，其定义式为

G = H - T S 。吉布斯函数具有加和性。由于焓的值无法测得，因此吉布斯函数

的值也无法知道。

吉布斯函数变与焓变、熵变的关系 Δ G = Δ H - T Δ S

吉布斯函数变与有用功的关系 系统吉布斯函数的减少等于它在定温、定压

下对环境所可能做的有用功，即

Δ G = W′max

标准摩尔生成吉布斯函数 在一定温度和标准状态下，由参考态元素生成单位

物质的量的某物质时反应的吉布斯函数变，以符号Δf Gm 表示，SI 单位为kJ ? mol- 1 。

标准摩尔吉布斯函数变 在标准状态和某一温度下，化学反应的标准摩尔吉

布斯函数变等于生成物标准摩尔生成吉布斯函数的总和减去反应物标准摩尔生成

吉布斯函数的总和，以符号Δ r Gm ( T)表示。

非标准态摩尔吉布斯函数变与标准摩尔吉布斯函数变的关系 根据化学反应

等温方程式有

Δr Gm ( T) = Δ r Gm ( T) + RT ln Π B

pB

p

νB

式中： Π B 为连乘算符。

熵判据 在隔离系统中，自发过程朝着熵增大的方向进行，即Δ S 为正值的过

程(熵增过程)是自发过程，而Δ S 为负值的过程(熵减过程)是非自发过程。

吉布斯函数判据 在等温、等压和系统不做非体积功的条件下：

Δ G < 0 ，过程可正向自发进行；

Δ G > 0 ，正向过程非自发，逆向过程可自发进行；

Δ G = 0 ，系统处于平衡状态。

第四节

可逆反应 若一个化学反应系统，在相同条件下可以由反应物之间相互作用

生成生成物(正反应) ，同时生成物之间也可以相互作用生成反应物(逆反应) ，这样

的反应称为可逆反应。可逆性是化学反应的普遍特征。

化学平衡状态 当可逆反应进行到限度时，系统中反应物和生成物的浓

度不再随时间而改变，反应似乎已经"停止" ，系统的这种表面上静止的状态称为化

学平衡状态。化学平衡是动态平衡，是有条件的、相对的、暂时的。

标准平衡常数 当反应达到动态平衡时，用各组分在平衡时的相对浓度或相

对分压(气相反应)来定量表达化学反应的平衡关系的常数称为标准平衡常数。它

表达反应进行的程度：K 值越大，平衡系统中生成物越多而反应物越少，反之亦

然。标准平衡常数是反应的特性常数，是由反应的本性决定的，仅与温度有关，

与系统组分的浓度和压力无关；量纲为1 ；其值与反应方程式的写法有关。对于

反应

aA + bB cC + dD

(1) 如果四种物质都是气体， K = ［ pC / p ］c ［ pD / p ］d

［ pA / p ］a ［ pB / p ］b ，p = 100.00kPa 。