第1 章绪论

提要从配位化学的发展历史，介绍"广义配位化学"或"完整配位化学"的含义。介绍中、英文命名法和配合物的应用。

1.1 配位化合物的特征

配位化学(coordination chemistry) 的研究对象是配位化合物(coordinationcompound ，配合物) ，是指能独立存在的分子进一步结合成高度有序、结构明确和性质复杂的化合物，它们广泛存在于自然界和人工合成的化合物中。例如，CuSO4 ? 5 H2 O通常被看成简单的盐，其实它也是配合物，其结构如(1.1)所示。其他有代表性的配合物如Zeise 盐K［PtCl3 (C2 H4 )］ ? H2 O 的阴离子结构(1.2) ，二茂铁［Fe(C5 H5 )2 ］ (1.3) ，冠醚和穴醚与K+ 形成的配合物(1.4)和(1.5) 。此外，还有穴醚正离子(结合6 H + )和N-3 形成的配合物(1.6)等。这些配合物将在以下各节进行介绍。

现先以CuSO4 ? 5 H2 O 为例进行说明。它是由能够稳定而独立存在的CuSO4(无色)和H2 O 进一步化合成蓝色的CuSO4 ? 5 H2 O 。

CuSO4 + 5 H2 O CuSO4 ? 5 H2 O固态CuSO4 ? 5 H2 O 的化学结构如化合物(1.1) ，其中5 个水分子中有4 个与Cu2 + 直接连接得比较牢固，其余一个水分子不直接和Cu2 + 连接，而以氢键和另一分子的SO2 -4 相连，两个SO2 -4 虽和Cu2 + 连接，但相距较远，结合得比较松弛。因此CuSO4 ? 5 H2 O 在固态中并非以单分子存在，而是以氢键相连的聚合体。如果将CuSO4 ? 5 H2 O 溶于水，仍得蓝色溶液，显然在CuSO4 ? 5 H2 O 中存在着蓝色的［Cu( H2 O)4 ］2 + ，它既能存在于晶体中，又能存在于溶液中，SO2 -4 虽在晶体中和Cu2 + 疏松地连接，但在溶液中则分离。这说明在配合物中有一个区别于简单化合物的特征部分，称为配位实体(coordination entity) ，如化合物(1.2) ～ (1.6)所示的都是配位实体。它是由离子或原子同一定数目的分子或离子按一定组成和空间构型有序排列而成，无论在晶体或溶液中都结合得比较牢固，有一定的稳定性。

1.2 配位化学发展的里程碑

长期以来配位化学一直处于不断发展、丰富和完善的过程中，由于配合物种类和结构的复杂性，对配位化学的研究范围和配合物的定义难以用简洁的语言说明。

在不同历史阶段，人们对其认识深度不同，要对配位化合物的含义有一定的理解，必须结合配位化学的发展加以介绍，为了方便起见，将配位化学发展年表列于表1.1 。

1.2.1 配位化学的诞生和Werner 的配位理论

19 世纪以前，化学界的思想受原子价学说统治，用它能方便地解释一般无机化合物的形成和反应。但随着合成化学的发展，大量不知名的新型化合物不断涌现。它们大多有鲜艳的颜色，当时就用化合物颜色或发现者命名(表1.2) 。其中以法国Tassaert 研究的钴氨化合物CoCl3 ? 6NH3 为代表，它按式(1-1)合成，并具有式(1-2)和式(1-3)的性质。

CoCl2 + 6NH3 CoCl2 ? 6NH3 O2N H4 Cl CoCl3 ? 6NH3 (1-1)2(CoCl3 ? 6NH3 ) + 6KOH 沸腾Co2 O3 ↓ + 12NH3 ↑ + 6KCl + 3 H2 O (1-2)CoCl3 ? 6 NH3 + AgNO3 AgCl ↓ + Co(NO3 )3 ? 6NH3 (1-3)为什么符合原子价学说的化合物会进一步结合成更复杂且高度有序的化合物？ 为什么在这些化合物中NH3 和Cl- 在溶液中表现出不同的稳定性？ 人们百思不解，只好把它们称为分子化合物(高级化合物)或复杂化合物(complex com-pounds) ，complex 这一名词一直沿用至今。它是coordination compounds 的同义词，国内曾将complex 译为络合物，后者译为配位化合物，前者似乎是更广泛的提法，后者多用于正式场合。

当时之所以称之为分子化合物，是区别于原子价理论可以说明的化合物，它们的出现，使化学界大为震惊，大师们纷纷探索其原因，但都宣告失败。1892 年瑞典苏黎世联邦工业大学一个不知名的26 岁的讲师Alfred Werner 长期思索过渡金属-氨化合物的结构后，提出了著名的配位理论［1］ ，其主要论点如下。

1.配位和配位数

根据Webster 大字典，配位(coordination)意味着相对有序排列。Werner 为了解释分子化合物的结构，设想把金属离子作为中心构成一圆球，其他分子或离子相对有序地排列在其周围，称为配位。和中心原子直接相连的分子或离子称为配位体，简称配体。配体"Ligand"一词源于希腊文" Liga"有黏合体之意。与中心原子相连配位原子的数目为配位数。

2.主价和副价

Werner 认为在化合物中应存在着两种化合价即主价(primary valency)和副价(secondary valency) 。例如，在CoCl3 中Co3 + 的主价为+ 3 ，和3 个Cl- 结合，虽得到满足，但副价却未满足，所以CoCl3 还能进一步和6 个NH3 结合生成CoCl3 ? 6NH3 。至于主价和副价的区别何在，当时不能解答，其实Werner 指的主价就是中心原子的氧化数，副价就是中心原子的配位数。

3.内层和外层①

中心原子分别以主价和副价两种不同方式连接。

例如，在CoCl3 ? 6NH3 中，NH3 和CoCl3 直接连接距离较近，处于Co3 + 的内层( inner sphere) ，而Cl- 和Co3 + 联系得较为松弛处在Co3 + 的外层( outersphere) 。这就解释了为什么CoCl3 ? 6NH3 溶于水时，在常温处于内层的NH3 不和酸、碱反应，而在外层的Cl- 发生离解，使溶液电导值和LaCl3 有相近的试验结果。为了区别内、外层，他将中心原子和配体放在括号中，表示它们处于内层，平衡电荷的离子或中性分子放在括号之外，表示处于外层。后来成为配合物的化学式，如［Co(NH3 )6 ］Cl3 、［Cu(NH3 )4 ］Cl2 。

早期对这类化合物性质研究的一个重要实验手段是摩尔电导率的测定。溶液中的电导是由于带电离子的迁移，在一定稀度的溶液中，化合物的摩尔电导率与其离子数目有关，如果测定某化合物的摩尔电导率Λ 与相同条件下已知离子数的强电解值相比较，即可推知该化合物中所含离子数。表1.3 列出一些化合物在水溶液25 ℃ 时的摩尔电导率(S ? cm2 ? mol- 1 ) ，表中PtCl4 ? 2NH3 的Λ 值很小，为非电解质。PtCl4 ? 3NH3 和NaCl 相近，为1 ∶ 1 电解质。PtCl4 ? 6NH3 在溶液中解离成5 个离子，其Λ 值可高达523S ? cm2 ? mol- 1 。实验事实的积累为配位化学的建立奠定了实验基础。

4.空间结构

Werner 借助有机化学中异构现象的概念，从合成含有4 个配体和6 个配体的配合物的异构体数目推断出它们的立体结构。例如，对［Co(NH3 )4 Cl2 ］ + ，他合成出紫色和绿色两种异构体，但根据推断，含6 个配体的化合物应有八面体、三角棱柱、三角反棱柱和六角形及六角锥5 种形状(图1.1) ，其中除八面体外，其余4 种都应有图中所示的3 种异构体，且每种异构体都不应具有旋光活性。但Werner只从他合成的紫色化合物中分离出有旋光活性的对映体，因而他推断所得到的化合物的空间构型为八面体，具有顺式( cis)和反式( trans)两种结构。其中，顺式因存在着不相重叠的镜影具有旋光活性，紫色化合物应为顺式。他还从研究［ Pt(NH3 )2 Cl2 ］的异构体的数目中推断出含4 个配体的配合物应有四面体和平面正方形两种形状。其中，仅平面正方形的化合物存在着顺式和反式两种异构体，四面体的配合物不存在异构体，如图1.2 所示。由配合物的异构现象确定了配合物的空间结构，是Werner 对配位化学的又一重要贡献。

5.次层配位

Werner 为了解释氨合物和水合物的存在，提出次层(第二层)配位( secondsphere coordination)的概念。例如，在［Co( NH2 CH2 CH2 NH2 )3 ］中，Co3 + 的配位数虽被乙二胺［ HN2 CH2 CH2 NH2 (en)］所饱和，但还能进一步和水分子作用，生成［Co(en)3 ? 3 H2 O］Cl3 。这是由于及时层配体虽和中心原子配位，但还可通过残余力量和第二层的离子或分子作用，进行次层配位。这种残余力量今天看来就是氢键、偶极等引力。例如，在固体CuSO4 ? 5 H2 O(1.1)中，一个水分子通过氢键与Cu2 + 间接相连。

又如图1.3 表示一价金属正离子在溶液中的状态，图中除内层的6 个水分子分别以氧和一价金属离子配位外，内层水分子上的氢和外层水分子氧形成氢键。

Werner 首次提出次层配位的概念不仅能说明无机化学中许多实验事实，而且成为了超分子化学(supramolecular chemistry)中的一个重要概念，因为超分子的形成就是通过次层配位而实现的，超分子是以弱相互作用为特征(第11 章) 。例如，图1.4中［ Fe(CN)6 ］4 - 的配位数为6 ，虽已被CN- 所饱和，但可通过CN- 的氮和大环多氨正离子上的氢形成氢键，形成超分子配合物。1911 年Werner 的专著N euere A nschaungen au f dem Gebiet der A norganischen Chemie(?无机化学领域的新贡献?)被译成英文，书中应用了分子识别(molecular recognition)等词汇。书中指出"所有初级化合物(饱和碳氢化合物除外)都有和它钟爱的化合物结合的性质。"这孕育着分子识别的概念。Werner 配位理论结束了当时化学界的混乱状态，他的创新论点和远见为超分子化学奠定了基础。