高分子论文:有关高分子材料老化性能的思考

摘要：高分子材料性能优异，应用领域广泛，在户外工程中市场占有率很高。但由于使用过程中高分子材料受光、湿度和温度等环境因素作用，导致力学性能和外观发生变化。为改善高分子材料的抗老化性能，必须充分认识其老化机理和老化进程，进而有目的地进行防老化改性。

关键词：高分子材料；降解；老化；进展

高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于内外因素的综合影响，逐步发生物理化学性质变化，物理机械性能变坏，以致丧失使用价值，这一过程称为“老化”。老化现象有如下几种:外观变化，材料发粘、变硬、变形、变色等；物理性质变化，溶解、溶胀和流变性能改变；机械性能变化和电性能变化等。引起高分子材料老化的内在因素有：材料本身化学结构、聚集态结构及配方条件等；外在因素有：物理因素，包括热、光、高能辐射和机械应力等；化学因素，包括氧、臭氧、水、酸、碱等的作用；生物因素，如微生物、昆虫的作用。老化往往是内外因素综合作用的极为复杂的过程。高分子材料的老化缩短了制品的使用寿命，并影响制品使用的经济性和环保性，限制了制品的应用范围。因此，研究引发高分子材料老化的原因及其微观机理具有非常重要的意义。近年来，高分子老化研究主要集中在探讨高分子材料老化的规律、机理，以及环境因素对材料老化的影响等方面，这些工作对于发展新的实验技术和测试方法，改善材料的生产技术、研制特种材料、逐步达到按指定性能设计新材料等具有重大的指导作用。

1 户外因素对高分子材料老化行为的影响为的影响

高分子材料在户外曝露于太阳光和含氧大气中，分子链发生种种物理和化学变化，导致链断裂或交联，且伴随着生成含氧基团如酮、羧酸、过氧化物和醇，导致材料韧性和强度急剧下降。关于光氧化降解过程和防止这种降解过程的发生，已有很多研究报导，这些研究工作的基础是光化学效应，即物质在吸收光后所发生的反应。紫外波长300n m～400nm，能被含有羰基及双键的聚合物吸收，而使大分子链断裂，化学结构改变，导致材料性能劣化，因此历来是研究热点。ibnelwaleed a.等通过自然环境曝露和人工加速试验，研究了不同支链形式lldpe、hdpe的耐紫外光老化性能。ibnelwaleed a.等从流变学角度分析了pe紫外光老化历程，发现lldpe在紫外光老化过程中同时发生交联和断链，短支链含量高低和老化时间长短直接影响材料性能。另外，(z-n)催化合成的lldpe和茂金属催化合成的lldpe降解机理相似，但是，对于相同重均分子量和支化度的pe，茂金属催化合成的lldpe比齐格勒－纳塔催化合成的lldpe耐降解，而且发现单体的类型对紫外光老化降解影响不大。在80℃和300w紫外光辐照条件下对有机硅和聚氨酯两种建筑密封胶进行5000小时人工加速老化试验。发现密封胶老化机理是由于辐照产生的热作用引起的，在老化开始阶段，热作用使密封胶交联；而在老化后阶段，主要发生分子量下降；紫外线辐射往往破坏侧链基团。

2高分子材料的老化性能

表征技术及应用在高分子材料老化研究中，性能表征方法对正确反映老化现象、认识并探索老化机理、进而采取合理措施改性，有着非常重要的作用。目前，在高分子材料老化研究中多种表征手段联用，对高分子材料性能进行多角度考察，深入了解高分子材料老化机理。lei song利用tem、ftir、x射线光电子能谱、燃烧量热法等方法考察了pc/tposs 的混合物结构和热降解行为，发现tposs显著影响pc的热降解过程，因为添加tposs明显降低混合物的热峰值，并且当tposs的添加量在2％时达到低值。 利用热重分析、红外光谱分析、热解－气相色谱－质谱联用技术，考察了聚碳酸酯与聚硅氧烷的共混材料在氮保护条件下的热降解行为。研究发现，共混物主要的分解温度在430～550℃左右。添加聚硅氧烷可以降低聚碳酸酯在主要降解段的质量下降速率，在800℃时，添加聚硅氧烷的共混物的残渣比纯净的聚碳酸酯高，随着添加量的增加，残渣从最初的21％增加到45％，研究还发现，聚硅氧烷能促进交联反应和炭化。随着老化程度提高，弹性模量增加，应力和伸长率下降；老化较少的样品显示韧性，老化时间长久的样品显示更多的脆性；另外，老化材料的断裂，是由于结晶导致的应力开裂。s.etienne利用低频拉曼散射(lfrs)、小角x射线散射(saxs)和dsc，对pmma、ps、pc、pen物理老化过程的次级松弛，β松弛及相关α松弛过程进行了研究。利用直接插入探针质谱裂解研究了pc/pmma共混物的热氧老化行为。还利用热刺激去极化电流法(tsdc)、动态介电谱(dds)联用方法，研究了聚碳酸酯在玻璃化转变温度前后松弛时间的变化，得到pc样品的τ（tg）为110s，通过τ(t)和τ（tg）可以确定玻璃态－熔融态脆化指数m。

3 结论

随着人们对材料使用效率和环境友好意识的增强，对高分子材料老化与防老化的研究日益广泛。但是，在相关的文献中，对户外环境中使用的高分子材料的老化性能系统研究的报道比较少，各国研究人员采用的具体研究对象和方法也不尽相同得出的结论也有不一致之处。因此对于高分子材料的老化研究还要在几个方面深入：在典型环境下老化的普遍规律和共性机理问题；多因素环境因子（如光、热、湿度等）协同作用对高分子材料的结构性能的影响；光引发机理和光稳定机理仍需进一步研究寻求合适的人工加速老化强度，以及人工加速老化实验同户外真实环境试验的相关性；如何有效地提高高分子材料的抗老化性能，各种防老剂间的协同效应研究，以及废旧高分子材料的回收利用等。

高分子论文:超高分子量聚乙烯的开发和应用

1　引言

uhmwpe是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国allied chemical公司于1957年实现工业化，此后德国hoechst公司、美国hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。

uhmwpe的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。

uhmwpe平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，uhmwpe耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。

uhmwpe优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于uhmwpe优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。

2　uhmwpe的成型加工

由于uhmwpe熔融状态的粘度高达108pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，uhmwpe的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使uhmwpe由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。

2.1　一般加工技术

(1)压制烧结

压制烧结是uhmwpe最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，werner和pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的较大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。

(2)挤出成型

挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。

60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出φ45型uhmwpe专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。

(3)注塑成型

日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国hoechst公司也实现了uhmwpe的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产xs-zy-125a型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用uhmwpe托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。

(4)吹塑成型

uhmwpe加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。uhmwpe吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了hdpe薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。

2.2　特殊加工技术

2.2.1　冻胶纺丝

以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰dsm公司最早于1979年申请专利，随后美国allied公司、日本与荷兰联合建立的toyobo-dsm公司、日本mitsui公司都实现了工业化生产。

聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。

(1)自润滑挤出(注射)

uhmwpe的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。

有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份uhmwpe和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。

(2)共润滑挤出(注射)

uhmwpe的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见3.2.1)。

如：生产uhmwpe薄板时，由定量泵向模腔内输送sh200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。

2.2.3　辊压成型〔1〕

辊压成型是一种固态加工方法，即在uhmwpe的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使uhmwpe粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。

2.2.4　热处理后压制成型〔8〕

把uhmwpe树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现uhmwpe的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的uhmwpe粉料压制出的制品和未热处理过的uhmpwe制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。

2.2.5　射频加工〔9〕

采用射频加工uhmwpe是一种崭新的加工方法，它是将uhmwpe粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使uhmwpe粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前uhmwpe常规模压加工高许多倍。

2.2.6　凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕

将uhmwpe溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到较大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔uhmwpe膜具有的孔径、强度和厚度等综合性能。

3　uhmwpe的改性

3.1　物理机械性能的改进

与其它工程塑料相比，uhmwpe具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于uhmwpe的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。

3.1.1　填充改性

采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对uhmwpe进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。

玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，uhmwpe仍有相当高的冲击强度。

3.2.1　交联

交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，uhmwpe的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在uhmwpe中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对uhmwpe制品进行照射使分子发生交联。uhmwpe的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。

(1)过氧化物交联

过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将uhmwpe与过氧化物熔融共混，uhmwpe在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保障温度不要太高，以免树脂交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型uhmwpe，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。

uhmwpe经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。

国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(dcp)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：dcp用量小于1%时，可使冲击强度比

纯uhmwpe提高15%～20%，特别是dcp用量为0.25%时，冲击强度可提高48%。随dcp用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。

(2)偶联剂交联

uhmwpe主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是dcp，催化剂一般采用有机锡衍生物。

硅烷交联uhmwpe的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的uhmwpe在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联uhmwpe。

(3)辐射交联

在一定剂量电子射线或γ射线作用下，uhmwpe分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使uhmwpe的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，uhmwpe的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。

用γ射线对人造uhmwpe关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。

有研究〔14〕表明，将辐照与ptfe接枝相结合，也可改善uhmwpe的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。

3.2　加工性能的改进

uhmwpe树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。

为了解决uhmwpe的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是2.2.2中介绍的润滑挤出(注射)。

3.2.1　共混改性

共混法改善uhmwpe的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有ldpe、hdpe、pp、聚酯等，其中使用较多的是中分子量pe(分子量40万～60万)和低分子量pe(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，uhmwpe树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。

(1)与低、中分子量pe共混

uhmwpe与分子量低的ldpe(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。hdpe也能显著改善uhmwpe的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使uhmwpe共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入pe成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借pe结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在uhmwpe/hdpe共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。

(2)共混形态

uhmwpe的化学结构虽然与其它品种的pe相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的uhmwpe/ldpe共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，uhmwpe基本上以填料形式分散于ldpe基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。

vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将uhmwpe熔融，再降到较低温度下加入lldpe进行共混，可获得形成共晶的共混物。vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的uhmwpe/lldpe共混物。

(3)共混物的力学强度

对于未加成核剂的uhmwpe/pe体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致的破碎，因此又引起冲击强度的下降。

3.2.2　流动改进剂改性

流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。

用于uhmwpe的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。

北京化工大学制备了一

种有效的流动剂(ms2)〔17〕，添加少量(0.6%～0.8%)就能显著改善uhmwpe的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。

另外，用苯乙烯及其衍生物改性uhmwpe，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持uhmwpe优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使uhmwpe获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。

3.2.3　液晶高分子原位复合材料

液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(tlcp)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于tlcp分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对uhmwpe加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。

用tlcp对uhmwpe进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。

3.3　聚合填充型复合材料

高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。

与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的uhmwpe复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与uhmwpe相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯uhmwpe提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。

采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制uhmwpe分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。

美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充uhmwpe复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，1.3mpa且有催化剂存在的条件下，使uhmwpe在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了uhmwpe复合材料〔26〕。

3.4　uhmwpe的自增强〔27、28〕

在uhmwpe基体中加入uhmwpe纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。uhmwpe纤维的加入可使uhmwpe的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 uhmwpe相比，在uhmwpe中加入体积含量为60%的uhmwpe纤维，可使较大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的uhmwpe材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，uhmwpe自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。

4　uhmwpe的合金化

uhmwpe除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见3.2.1和3.2.3)，还可获得其它性能。其中，以pp/uhmwpe合金最为突出。

通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在pp/uhmwpe体系，uhmwpe对pp有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用uhmwpe增韧pp取得成功，当uhmwpe的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯pp提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，uhmwpe与含乙烯链段的共聚型pp共混，在uhmwpe的含量为25%时，其冲击强度比pp提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。

pp/uhmwpe共混体系的亚微观相态为双连续相，uhmwpe分子与长链的pp分子共同构成一种共混网络，其余pp构成一个pp网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。

为了保障“线性互穿网络”结构的形成，必须使uhmwpe以准分子水平分散在pp基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将uh

mwpe均匀地分散在pp基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。

epdm能对pp/uhmwpe合金起到增容的作用。由于epdm具备的两种主要链节分别与pp和uhmwpe相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。epdm对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。

另外，uhmwpe也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于uhmwpe的软化点以上进行硫化的。

5　uhmwpe的复合化

uhmwpe可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性pe片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，uhmwpe还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。

在uhmwpe软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与uhmwpe片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如epdm/pa6、epdm/pp、sbr/pe)和uhmwpe片材牢固地粘接在一起。

高分子论文:超高分子量聚乙烯的改性及摩擦磨损研究

1　前言

超高分子量聚乙烯(uhmwpe)是一种新型工程塑料，1958年由德国 科学 家发明了uhmwpe的合成 方法 ，到60年代末国外实现了 工业 化生产。我国正式投产是在70年代末80年代初开始的，它具有耐磨损、耐腐蚀、耐冲击、自润滑、摩擦因数小、耐低温等优良特性。

超高分子量聚乙烯虽然有许多优良特性但也有许多不足：硬度低、强度低、耐热性能差、有蠕变性等，为了弥补这些不足和进一步提高其耐磨性可对其进行填料(超细玻璃微珠、二硫化钼、滑石粉、玻璃纤维、碳纤维、聚四氟乙烯)改性。此外，应根据其 应用 工矿条件和要求进行不同的改性。作者用m-200型摩擦磨损试验机进行了环(45#钢)块摩擦磨损试验 研究 ，并在腐蚀磨损试验机上进行了超高分子量聚乙烯沙浆磨损试验。

2　实验仪器、设备及原料和添加剂

2.1　原料和添加剂

超高分子量聚乙烯：白色粉末，m-ⅱ型，北京助剂二厂生产；

抗氧剂：北京化工三厂生产；

偶联剂：硅烷类，南京曙光化工总厂生产；

超细玻璃微珠：450目，从发电厂粉煤灰筛选(图1)；

图1　超细玻璃微珠的形貌(图略)

二硫化钼：200目，市售；

碳纤维：辽宁锦州斌富隆塑料有限公司(图2)；

图2　碳纤维的形貌(图略)

聚四氟乙烯：型号7a-j(约200目)，日本三井株式会社生产(图3)；

图3　聚四氟乙烯的形貌(图略)

玻璃纤维：南京化工研究院生产(见图4)；

图4　玻璃纤维的形貌

滑石粉：200目，市售。

2.2　实验设备

m-200型磨损试验机，宣化材料试验厂生产。

msh型腐蚀磨损试验机，宣化材料试验机厂生产，转速为低速中的高速(683r/min)。

2.3　测试仪器

称重仪器：湘仪-岛津 电子 分析 天平ael-200， 中国 长沙湘仪天平仪器厂。

2.4　试件制备

试件毛坯的制备采用烧结压制法，具体工艺为：把配好的原料称重装进喷洒过脱模剂的模具中，然后放进烤箱在195℃下烘80min后，取出模具放到压力机上加压，压力大小按制品上下端面面积考虑为8mpa，模具在压力机上加压的同时进行 自然 冷却，冷却10min～15min即可卸压开模取出制品，就完成了1个试件毛坯的加工过程。试件毛坯通过机加工，加工成试件。

3　实验

3.1　环块试验

实验采用m-200型磨损试验机，为了加载更，把弹簧加载装置改为杠杆加载，杠杆的力臂之比为3∶1，如图5所示。实验分为油润滑和无油润滑两种。无油润滑时测试摩擦因数和磨损量；油润滑(普通机油滴油润滑)时，由于磨损量太小因此只测试摩擦因数。

图5　磨损试验机加载装置原理图(图略)

1.塑料试件　2.钢圆环　3.支撑座　4.销轴

5.加载杆　6.弹簧　7.加载载荷

试件在试验、称重之前要先清洗，清洗剂用丙酮，清洗装置为无锡超声 电子 设备厂生产的h66005超声清洗器。清洗时间一般由试件的大小和脏污程度而定。本实验清洗时间为15min。

磨损量的测试按gb 3960-88《塑料滑动摩擦磨损试验 方法 》进行，为环块试验，环为45#钢，粗糙度0.8，块为塑料，试件载荷为200n，环的转速为200r/min，运转时间10min(由于测试时间长时，塑料发热出现表面熔化现象，所以运转时间选为10min)。

3.2　沙浆磨损实验

沙浆磨损实验在宣化材料试验机厂生产的msh型腐蚀磨损试验机上进行。图6是试验装置的原理图。速度为低速中的高速(683r/min)。石英沙40目～70目，北京市房山三八石英厂生产。沙、水的比例(体积比)为1∶4(水为自来水)。试件几何尺寸和表面光洁度尽量一致，一次可测试4个试件。

图6　沙浆磨损实验的试验装置原理图(图略)

1.沙浆容器　2.试件　3.上工作台

4.皮带轮　5.皮带　6.导向柱　7.皮带轮　8.电动机　9.底座

4　实验结果与 分析

图7是环块磨损试验时添加剂比例与磨损量的关系，可以看出添加剂比例小时，随着添加剂比例的增加磨损量明显降低，当添加剂比例大于20%时，磨损量降低缓慢，个别出现磨损量增大现象。

图7　环块磨损时添加剂比例与磨损量的关系(图略)

玻璃微珠　■ 玻璃纤维　 碳纤维

× 聚四氟乙烯　*滑石粉

图8是在腐蚀磨损试验机进行的沙浆磨损时添加剂的比例与磨损量的关系曲线。相对磨损率是指磨损量与磨损前的质量之比，可以看出：磨损量随着添加剂比例的增加反而增大，出现了和环块磨损时不同的现象。这说明摩擦磨损是与工矿条件密切相关的，受工矿条件的 影响 极大，同一种材料在不同条件下磨损情况不同，也说明摩擦磨损是很复杂和难以确定的。

图8　沙浆磨损时添加剂比例与磨损量的关系(图略)

玻璃微珠　■ 玻璃纤维　 碳纤维

× 聚四氟乙烯　*滑石粉

图9是环块试验时不同添加剂和不同比例与摩擦因数之间的关系曲线。可以看出：添加玻璃纤维和滑石粉对摩擦因数影响较大，使摩擦因数增大；添加玻璃微珠和碳纤维对摩擦因数几乎没有影响，添加聚四氟乙烯可降低摩擦因数。

图9　环块试验时添加剂比例与摩擦因数之间的关系(图略)

玻璃微珠　■ 玻璃纤维　 碳纤维

× 聚四氟乙烯　*滑石粉

5　结论

(1)环块磨损时随着添加剂比例增加磨损量减小；

(2)沙浆磨损时随着添加剂比例增加磨损量增加；

(3)添加玻璃纤维和滑石粉使摩擦因数增大；

(4)添加碳纤维和玻璃微珠对摩擦因数几乎无影响；

(5)添加聚四氟乙烯可使摩擦因数减小；

(6)从综合性能和价格考虑添加玻璃微珠最理想。

高分子论文:论高分子材料抗静电技术的研究与应用

摘要：目前，静电在生物工程中有着重要的应用。介绍高分子抗静电的方法，阐明高分子材料抗静电技术在我国的发展和策略。

关键词:高分子材料 抗静电 研究

静电广泛地存在于自然界和日常生活之中，如人们每时每刻呼吸的空气每厘米就含有100500个带电粒子；自然界的雷电；干燥季节里人身上化纤衣物由于摩擦起电而粘附在身体上，这一切都是比较常见的静电现象。实际上，静电在生物工程中有着重要的应用。

一、高分子抗静电的方法概述

高聚物表面聚集的电荷量取决于高聚物本身对电荷泄放的性质，其主要泄放方式为表面传导、本体传导以及向周围的空气中辐射，三者中以表面传导为主要途径。因为表面电导率一般大于体积电导率，所以高聚物表面的静电主要受组成它的高聚物表面电导所支配。因此，通过提高高聚物表面电导率或体积电导率使高聚物材料迅速放电可防止静电的积聚。抗静电剂是一类添加在树脂或涂布于高分子材料表面以防止或消除静电产生的化学添加剂，添加抗静电剂是提高高分子材料表面电导率的有效方法，而提高高聚物体积电导率可采用添加导电填料、添加抗静电剂或与其它导电分子共混技术等。

（一）添加导电填料

这类方法通常是将各种无机导电填料掺入高分子材料基体中，目前此方法中所使用的无机导电填料主要是碳系填料、金属类填料等。

（二）与结构型导电高分子材料共混

导电高分子材料中的高分子（或聚合物）是由许多小的重复出现的结构单元组成，当在材料两端加上一定的电压，材料中就有电流通过，即具有导体的性质，凡同时具备上述两项性质的材料称为导电高分子材料。与金属导体不同，它属于分子导电物质。根本上讲，此类导电高分子材料本身就可以作为抗静电材料，但由于这类高分子一般分子刚性大、不溶不熔、成型困难、易氧化和稳定性差，无法直接单独应用，一般作导电填料与其它高分子基体进行共混，制成抗静电复合型材料，这类抗静电高分子复合材料具有较好的相容性，效果更好更持久。

（三）添加抗静电剂法

1.有机小分子抗静电剂。有机小分子抗静电剂是一类具有表面活性剂特征结构的有机物质，其结构通式为ryx，其中r为亲油基团，x为亲水基团，y为连接基。分子中非极性部分的亲油基和极性部分的亲水基之间应具有适当的平衡与高分子材料要有一定的相容性，c12以上的烷基是典型的亲油基团，羟基、羧基、磺酸基和醚键是典型的亲水基团，此类有机小分子抗静电剂可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型4大类：阳离子型抗静电剂；阴离子型抗静电剂；非离子型抗静电剂；两性型抗静电剂。

导电机理无论是外涂型还是内加型，高分子材料用抗静电剂的作用机理主要有以下4种：（1）抗静电剂的亲水基增加制品表面的吸湿性，吸收空气中的水分子，形成“海一岛”型水性的导电膜。（2）离子型抗静电剂增加制品表面的离子浓度，从而增加导电性。（3）介电常数大的抗静电剂可增加摩擦体间隙的介电性。（4）增加制品的表面平滑性，降低其表面的摩擦系数。概括起来一是降低制品的表面电阻，增加导电性和加快静电电荷的漏泄；二是减少摩擦电荷的产生。

2.长期性抗静电剂。长期性抗静电剂是一类相对分子质量大的亲水性高聚物，它们与基体树脂有较好的相容性，因而效果稳定、持久、性能较好。它们在基体高分子中的分散程度和分散状态对基体树脂抗静电性能有显著影响。亲水性聚合物在特殊相溶剂存在下，经较低的剪切力拉伸作用后，在基体高分子表面呈微细的筋状，即层状分散结构，而中心部分呈球状分布，这种“蕊壳”结构中的亲水性聚合物的层状分散状态能有效地降低共混物表面电阻，并且具有长期性抗静电性能。

二、我国高分子材料抗静电技术的发展状况

我国许多科研机构和生产企业已陆续开发出一些品种，以非离子表面活性剂为主，目前常用的品种有，大连轻工研究院开发的硬化棉籽单甘醇、abps（烷基苯氧基丙烷磺酸钠）、dpe（烷基二苯醚磺酸钾）；上海助剂厂开发目前多家企业生产的抗静电剂sn（十八烷基羟乙基二甲胺硝酸盐），另外该厂生产的抗静电剂pm（硫酸二甲酯与乙醇胺的络合物）、抗静电剂p（磷酸酯与乙醇胺的缩合物）；北京化工研究院开发的asa一10（三组份或二组份硬脂酸单甘酯复合物）、asa一150（阳离子与非离子表面活性剂复合物），近年来又开发出ash系列、asp系列和ab系列产品，其中asa系列抗静电剂由多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯化合物等非离子表面活性剂；asb系列产品则为有机硼表面活性剂（主要是硼酸双多元醇脂与环氧乙烷加成物的脂肪酸酯）与其他非离子表面活性剂复合而成；ash和asp系列主要是阳离子与非离子表面活性复合而成，杭州化工研究所开发的hz一1（羟乙基脂肪胺与一些配合剂复合物）、ch（烷基醇酰胺）；天津合成材料工业研究所开发的ic一消静电剂（咪唑一氯化钙络合物）；上海合成洗涤剂三厂开发生产的sh系列塑料抗静电剂，已经形成系列产品，在使用效果和性能上处于国内经验丰富地位，部分品种可以替代进口，如sh一102（季铵盐型两性表面活性剂）、sh一103、104、105等（均为季铵盐型阳离子表面活性剂），sh抗静电剂属于结构较新的带多羟基阳离子表面活性剂；济南化工研究所jh一非离子型抗静电剂。（聚氧乙烯烷基胺复合物）等；

河南大学开发的kf系列等，如kf一100（非离子多羟基长碳链型抗静电剂）、kf-101（醚结构、多羟基阳离子长期型抗静电剂），另外还有聚氧乙烯醚类抗静电剂，聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯专用抗静电剂202、203、204等；抗静电剂tm系列产品也是目前国内常用的，主要用于合成纤维领域。

从抗静电剂发展来看，高分子型的长期抗静电剂是最为看好的产品，尤其是在精密的电子电气领域，目前国内多家科研机构利用聚合物合金化技术开发出高分子量长期型抗静电剂方面已取得明显进展。

三、结语

我国合成材料抗静电剂行业发展前景较好，针对目前国内研究、生产、应用与需求现状，对我国合成材料抗静电剂工业发展提出以下建议。

（一）加大新品种开发力度

近年来国外开发的高性能伯醇多聚氧化乙醚类非离子型表面活性剂；用于聚碳酸酯的脂肪酸单缩水甘油酯；用于磁带工业的添加了聚氯化乙烯醚醇的磷酸衍生物；适应于聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯等多种合成材料的多元醇脂肪酸酯和三聚氰胺加成物等，总之国内科研院所应根据我国合成材料制品要求，开发出多种高性能、环保无毒的抗静电品种，并不断强化应用技术研究，以满足国内需求。

（二）加快复

合抗静电剂和母粒的研究与生产

今后要加快多种结构抗静电剂及其他塑料助剂的复配，向适应范围广、效率高、系列化、多功能、复合型等方向发展。另外合成材料多功能母粒作为助剂已经成为今后合成树脂加工改性的重要原材料，如着色、阻燃、抗菌、成核等母粒在国内开发方兴未艾，国内要加快抗静电母粒的开发与研究，促进我国抗静电剂工业发展。

高分子论文:浅谈生物可降解高分子材料的开发利用

［摘要］我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列，每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解，以尽量减少对人类及环境的污染。本文探讨了生物可降解高分子材料现阶段的开发应用情况。

［关键词］高分子材料 可降解 生物

我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列，每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解，以尽量减少对人类及环境的污染。生物可降解材料，是指在 自然 界微生物，如细菌、霉菌及藻类作用下，可降解为低分子的材料。这类材料储存方便，只要保持干燥，不需避光，应用范围广，可用于地膜、包装袋、医药等领域。生物可降解的机理大致有以下3 种方式： 生物的细胞增长使物质发生机械性破坏； 微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。按照上述机理，现将目前研究的几种主要的可生物可降解的高分子材料介绍如下。

1、生物可降解高分子材料概念及降解机理

生物可降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下，能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。

生物可降解的机理大致有以下3种方式：生物的细胞增长使物质发生机械性破坏；微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。一般认为，高分子材料的生物可降解是经过两个过程进行的。首先，微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合，通过水解切断高分子链，生成分子量小于500的小分子量的化合物；然后，降解的生成物被微生物摄入人体内，经过种种的代谢路线，合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量，最终都转化为水和二氧化碳。

因此，生物可降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用，相互促进的物理化学过程。到目前为止，有关生物可降解的机理尚未阐述清楚。除了生物可降解外，高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外，还与材料温度、酶、ph值、微生物等外部环境有关。

2、生物可降解高分子材料的类型

按来源，生物可降解高分子材料可分为天然高分子和人工合成高分子两大类。按用途分类，有医用和非医用生物可降解高分子材料两大类。按合成方法可分为如下几种类型。

2.1微生物生产型

通过微生物合成的高分子物质。这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖，具有生物可降解性，可用于制造不污染环境的生物可降解塑料。如英国ici 公司生产的“biopol”产品。

2.2合成高分子型

脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低，强度及耐热性差，无法应用。芳香族聚酯(pet) 和聚酰胺的熔点较高，强度好，是应用价值很高的工程塑料，但没有生物可降解性。将脂肪族和芳香族聚酯(或聚酰胺) 制成一定结构的共聚物，这种共聚物具有良好的性能，又有一定的生物可降解性。

2.3天然高分子型

自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子，这些高分子可被微生物降解，但因纤维素等存在物理性能上的不足，由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求，因此，它大多与其它高分子，如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖等共混制得。

2.4掺合型

在没有生物可降解的高分子材料中，掺混一定量的生物可降解的高分子化合物，使所得产品具有相当程度的生物可降解性，这就制成了掺合型生物可降解高分子材料，但这种材料不能生物可降解。

3、生物可降解高分子材料的开发

3.1生物可降解高分子材料开发的传统方法

传统开发生物可降解高分子材料的方法包括天然高分子的改造法、化学合成法和微生物发酵法等。

3.1.1天然高分子的改造法

通过化学修饰和共混等方法，对 自然 界中存在大量的多糖类高分子，如淀粉、纤维素、甲壳素等能被生物可降解的天然高分子进行改性，可以合成生物可降解高分子材料。此法虽然原料充足，但一般不易成型加工，而且产量小，限制了它们的应用。

3.1.2化学合成法

模拟天然高分子的化学结构，从简单的小分子出发制备分子链上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物，这些高分子化合物结构单元中含有易被生物可降解的化学结构或是在高分子链中嵌入易生物可降解的链段。化学合成法反应条件苛刻，副产品多，工艺复杂，成本较高。

3.1.3微生物发酵法

许多生物能以某些有机物为碳源，通过代谢分泌出聚酯或聚糖类高分子。但利用微生物发酵法合成产物的分离有一定困难，且仍有一些副产品。

3.2生物可降解高分子材料开发的新方法——酶促合成

用酶促法合成生物可降解高分子材料，得益于非水酶学的 发展 ，酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质，并拥有了催化一些特殊反应的能力，从而显示出了许多水相中所没有的特点。

3.3酶促合成法与化学合成法结合使用

酶促合成法具有高的位置及立体选择性，而化学聚合则能有效的提高聚合物的分子量，因此，为了提高聚合效率，许多研究者已开始用酶促法与化学法联合使用来合成生物可降解高分子材料

4、生物可降解高分子材料的应用

目前生物可降解高分子材料主要有两方面的用途：（1）利用其生物可降解性，解决环境污染问题，以保障人类生存环境的可持续发展。通常，对高聚物材料的处理主要有填埋、焚烧和再回收利用等3种方法，但这几种方法都有其弊端。（2）利用其可降解性，用作生物医用材料。目前，我国一年约生产3000 多亿片片剂与控释胶囊剂，其中70%以上是上了包衣的表皮，其中包衣片中有80%以上是传统的糖衣片，而国际上发达国家80%以上使用水溶性高分子材料作薄膜衣片，因此，我国的片剂制造水平与国际先进水平有很大的差距。国外片剂和薄膜衣片多采用羟丙基甲纤维素，羟丙纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素、羟甲基纤维素钠、微晶纤维素、羟甲基淀粉钠等。

高分子论文:导电高分子聚苯胺及其复合研究进展

论文 关键词：聚苯胺；化合物

论文摘要：导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。macdiamid，heeger和白川英树因在导电聚合物的发现和 发展 中作出的突出贡献共同获得2000年度诺贝尔化学奖。聚苯胺因具有制备简单（可通过化学氧化聚合批量生产）、成本低廉、稳定性好、可制备成导电聚苯胺溶液等突出优点，成为最有应用前景的导电聚合物之一。

1 聚苯胺衍生物

聚苯胺(pan) 具有优良的电化学活性和环境稳定性,但加工性能、溶解性能、物理力学能差等问题极大的限制了pan的应用与发展,对pan的结构进行改性和修饰可有效改善以上缺陷,因而成为当前pan研究的主要方向。

在苯胺环邻位上引入介晶基元是获得液晶聚苯胺衍生物的一种重要方法。该类液晶聚苯胺衍生物的制备是先合成带有介晶基团邻位环取代苯胺单体,然后通过界面聚合得到液晶性的聚邻位环取代苯胺。 将液晶化合物1-溴-10-（对-4-正戊基-环己基-苯酚基）-癸烷引入到苯胺环邻位上,可使其与邻羟基-n-乙酰基苯胺通过醚化反应,得到介晶基团邻位环取代苯胺。聚合反应是在水和有机溶剂层的界面之间进行的,水中含有过硫酸铵和高氯酸,有机溶剂为氯仿。典型的聚合反应示例如下:0℃下,将邻位环取代苯胺、高氯酸和氯仿等放在烧瓶中搅拌混匀,将过硫酸铵溶液逐滴加到该混合液中,反应24h后即得氧化态聚苯胺衍生物。用氨水溶液还原后可获得中性的聚苯胺衍生物，所得聚合物都具有很好的溶解性,能溶于氯仿、四氢呋喃、nmp等有机溶剂中。

如果在亚甲基桥上引入液晶基元,也将合成出液晶性的聚苯胺衍生物。其合成方法通常是基于rothemund 反应,将二苯胺和末端基为苯甲醛的液晶化合物在硫酸存在下进行脱水缩聚反应。

2 聚苯胺共聚物

应用聚苯胺的优良导电性能，通过多种方式与其他结构，功能材料共聚，能够的到多种多样的新型高分子材料，并用于航空航天，汽车，微 电子 ，通信，纺织等诸多领域，逐渐成为近年来研究的热点。

2．1 煤基聚苯胺导电复合材料

西安科技大学首先利用煤的特殊芳环结构特征(电性质)、孔结构特征(溶胀性)及酸性侧基官能团结构特征，以煤为基体并作为一种大分子质子酸掺杂剂，引发苯胺的原位聚合制得煤基聚苯胺导电复合材料。这种复合材料有望成为一种新型廉价的导电填料，用来填充各种聚合物制备导电复合材料，从而解决聚苯胺在实际应用中出现的加工性不好的问题。

2.2 pan-peg6000-pan三嵌段共聚物

peg为柔性聚合物，其引入有利于聚苯胺掺杂。毛联波等将三嵌段共聚物分别溶于n-甲基吡咯烷酮（nmp），n，n-二甲基酰胺（dmf）、chcl2（dcm）和乙醇中，配成浓度约1.5mg/ml的稀溶液，室温下磁力搅拌4h，扫描电镜下观察了其自组装行为，看出，在不同溶剂类型中，三嵌段共聚物可以组装成不同的形貌, 主要取决于溶剂与两种链段的相容性差异。

2．3 碳纳米管/聚苯胺复合材料

北京化工大学的曾宪伟等通过原位聚合方式制得了碳纳米管/聚苯胺复合材料。将适量的碳纳米管放人盛自去离子水的三口烧瓶中，高速搅拌一段时间。取适量苯胺溶解在50ml去离了水中。 用hcl调节ph为1～2，然后加入三口烧瓶中充分搅拌均匀。取适量(nh4)2s2o8,用去离了水配成5oml溶液，控制聚苯胺和(nh4)2s2o8的摩尔比约为l：l，在冰水浴条件下向苯胺和碳纳米管的混合溶液中缓慢摘加(nh4)2s2o8的水溶液，使之在0o c条件下反应30min反应结束后，产物进行过滤洗涤，在真空条件下干燥，制得碳纳米管/聚苯胺复合材料。看出，在碳纳米管/聚苯胺复合材料中，聚苯胺将碳纳米管包住，在碳纳水管表面形成一聚苯胺层。

2．4 pva/pani导电复合纤维

由导电纤维制成的导电织物，具有优异的导电、电热、屏蔽、吸收电磁波等功能，广泛应用于 电子 、电力行业的导电网、导电工作服；医疗行业的电热服、电热绷带；亦广泛用于航空、航天、精密电子行业的电磁波屏蔽罩等方面。

四川大学的李磊等将具有良好力学性能的聚乙烯醇(pva)纤维在溶胀状态下浸渍苯胺(ani)，制取了pva/pani导电复合纤维。pva纤维试样放入1 mol/l的ani单体的盐酸(1mol/l)溶液中，浸泡3h后取出，迅速放入盛有过硫酸铵(1.0g)与1mol/l的盐酸溶液中，在0-5oc下聚合反应2h得到pva/pani导电复合纤维。

2．5 聚苯胺包覆短碳纤维

直接用聚合物包覆改性scf(pascf)表面松散，在机械作用下产生了剥离，氧化处理后用聚苯胺包覆改性后的scf(paoscf)表面致密、呈现凹凸不平状，表面的粗糙度明显增大，从而增大scf表面与基料树脂之问的有效接触面积，有利于树脂的浸润，物理锚定作用显著增强．这主要是由于硝酸氧化处理的scf表面增加－c00h，－0h等官能团的含量，提高纤维表面的润湿性和极性，增加了化学键合点，从而提高了原位聚合过程中苯胺单体在纤维表面的润湿和化学键合作用，有效改善了聚苯胺在纤维表面的附着性，形成了比较致密的包覆层。

高分子论文:导电高分子聚苯胺合成和应用研究

摘要：导电高分子是指经化学或电化学掺杂后可以由绝缘体向导体或半导体转变的含π电子共轭结构的有机高分子的统称。其是目前研究导电高分子材料领域的热点之一，其中因聚苯胺具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了更加广泛的研究和开发，并在许多领域显示出了广阔的应用前景，本文论述了导电高分子聚苯胺的合成方法及其应用。

关键词：导电高分子　聚苯胺　合成　应用

一、聚苯胺的合成

聚苯胺在1862年就已经被hlhetbey发现，其合成研究始于20世纪初期。人们曾采用各种氧化剂和反应条件对苯胺进行氧化，并得到了一系列不同氧化程度的聚苯胺产物。而聚苯胺被从新开发出来是在1984年美国宾夕法尼亚大学的化学家macdiarmid等人。目前，经过国内外的大量文献报道，合成聚苯胺的方法主要是化学合成和电化学合成两大类，

(一)化学合成法。聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法能够制备大批量的聚苯胺样品，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。用hci作介质，用(nh4)2s208作氧化剂，一次性可用22500g苯胺合成聚苯胺。化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度。氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。

1　酸的种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响。

苯胺在hci,hbr,h2so4,hcio4,hno3,ch3cooh,hbf4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺，而在h2so4,hci,hcio4体系中可得到高电导率的聚苯胺，在hno3,ch3cooh体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的质子酸h2so4,hcio4最终会残留在聚苯胺的表面，影响产品质量，最常用的介质酸是hci。质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子，并保障聚合体系有足够酸度的作用，使反应按1，4-偶联方式发生。只有在适当的酸度条件下，苯胺的聚合才按1，4-偶联方式发生。酸度过低，聚合按头一尾和头一头两种方式相连，得到大量偶氮副产物。当酸度过高时，又会发生芳环上的取代反应使电导率下降。当单体浓度为0.5mol.l-1时，酸浓度范围为1.0～2.0mpl.l-i。

2　氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响

苯胺聚合常用的氧化剂有：(nh4)2s2o8,k2cr2o7,kio3,h22,fecl3等。也有用(nh4)2s2o8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺。以fe2+为催化剂和h2o2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺。(nh4)2s2o8不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，是最常用的氧化剂。在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，聚合物的产率和电导率也增加。当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的过氧化程度增加，聚合物的电导率下降。当用(nh4)2s2o8合成聚苯胺时，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.0时，聚合物的电导率较高，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.5时，产率较大。

3　反应温度及单体浓度对合成聚苯胺性能的影响

反应温度对聚苯胺的电导率影响不大，在低温下(0℃左右)聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物。在过硫酸铵体系中，在一定温度范围内。随着反应体系温度升高，聚合物的产率增加，当温度为30℃时，产率较大。苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高会发生暴聚，一般单体浓度取0.25～0.5moll-l为宜。

(二)电化学聚合法

聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是苯胺在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。电极材料、电极电位、电解质溶液的ph值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响。操作过程如下：氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极，cu／cuf，为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中。以动电位扫描法(e=0.6-2.0v)进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便牢固地吸附在电极上，形成坚硬的聚苯胺薄膜。

二、聚苯胺的应用

(一)聚苯胺在金属防腐领域的应用

1985年，deberry发现，在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究，苏慈生教授已对聚苯胺的化学结构，防腐蚀机理及应用前景作了很好的介绍。当前最有效的金属防腐蚀颜料仍然是六价铬化物及含铅的化合物，六价铬化合物是致癌物质，铅也是严重污染环境的重金属，聚苯胺涂料被看好是新一代环境可接受的高效防腐涂料。因为聚苯胺无毒，且在金属的防护中不但具有机械隔离作用，而且具有一定的催化钝化作用。当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位起一种催化钝化作用，使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下，发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层。作为防腐涂料，无论从试验室结果还是实际检测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力更是单纯环氧涂层不可比拟的。其主要应用领域包括：船舶、港口码头设备、远洋集装箱、军舰、两栖装甲、化工设备、高压铁塔、送变电设备、铁路桥梁等耐久性防腐材料。

(二)聚苯胺在电磁屏蔽材料方面的应用

随着电器制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长，电磁干扰也称作电磁环境污染问题日渐严重，电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导率易于调节的优势，所以是一种优良的电磁屏蔽材料。文献报道，在频率范围10mhz～1ghz之间，用高导电率的聚苯胺作屏蔽材料，可得到20db以上的屏蔽效力。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过20um时，其屏蔽效力大于40db，可以满足民用标准。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时，目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。因此，提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标。

(三)聚苯胺在其它方面的应用

在普通纤维中混用极少量的导电聚苯胺纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性能，而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。聚苯胺的电致变色特性可作为很好的电致变色器，在军事伪装和智能窗等方面有着诱人的前景。麦科技大学用聚苯胺做人造肌肉，虽然目前的使用寿命仅为100次，但有望在将来用于机器人的人造肌肉。由于聚苯胺的光电特性，还可用作光学器件及非线性光学器件。聚苯胺可制作发光二极管，1992年，美国的unix公司报道了柔韧可弯曲的聚合物发光二极管。该二极管的及时层是聚对苯二甲酸乙酯，第二层为聚苯胺薄膜(正电极)，再上面的第三层为发光薄膜和钙膜(负电极)。所制得的二极管在2-3v电压下可发出桔黄色光，使用不同的发光层还可获得不同颜色的光。

三、结语

聚苯胺的合成方法的多样性，性能的优异性多样性。决定了应用前景的广阔性。在众多研究者的不懈努力下对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。现在人们正加大对聚苯胺的研究力度，我们相信凭着聚苯胺的优越性能一定能得到更广阔的用途。

（四）结合实际进行讨论式教学

机械工程材料与热加工部分和生产实际结合很紧，因此，只有将它与生产实际有机地结合起来，才能增强学生的学习兴趣，收到良好的教学效果。钢的性能、牌号、用途及热处理是金属材料部分要求学生掌握的内容。在讲合金钢时，学生已有了fe—fe3c相图知识及热处理知识，所以我不是按部就班地照书讲解，而是通过讨论来学习这部分内容。我注意了以下三个方面：

讨论题的选定要求难易适中，能应用已学知识，理论联系实践。例如，讲合金结构钢，首先给出一个问题：一汽车变速齿轮，该零件的工作条件是工作时承受循环、冲击载荷，受到强烈摩擦、震动。试确定：（1）性能要求；（2）内部组织；（3）化学成分（牌号）；（4）最终热处理。要求学生带着问题事先预习。

讨论中当好“导演”教师在讨论中扮演一个组织者和引导者，鼓励学生充分发言并沿设计思路启发学生寻找正确答案。由于学生事先预习了，发言踊跃，课堂气氛十分活跃。

总结教师将学生的观点归纳写在黑板上：（1）性能要求：表面硬度高，耐磨性好，心部有足够的强度和韧性；（2）内部组织：表层m回（高）+碳化物，心部m回（低）；（3）化学成分：牌号20cr；（4）最终热处理：渗碳+淬火+低温回火。得到一个零件选材的方法。

学生通过讨论，加深了对金属材料的成分、组织、性能三者之间的关系及热处理的了解。

（五）分层要求，增强学生的自我效能感

自我效能感是指个体相信自己有能力完成某种或某类任务，是个体的能力、自信心在某些活动中的具体体现。如果学生在学习中不断地获得成功的体验，其情绪必定是积极的、愉悦的，有满足感，使之乐意在学习方面不断去探索。由于学生在智力结构和发展水平上有差异，他们在学习上所能达到的程度也是不同的。所以备课时要结合班级中不同层次的学生制定基层目标、中等目标、高层目标。比如讲解“铸造”一章时，基层目标是让学生掌握基本铸造生产过程和简单的造型；中等目标是在基层目标的基础上增加学生能对生产中出现的铸造缺陷（缩孔、夹杂等）分析的要求；高层目标是在前两者的基础上要求学生能合理确定铸造工艺，采用什么措施来减少铸造缺陷（如浇注温度）。这样，有利于给学生创造成功的机会。学生在学习中获得成功体验，那么就会对自己的努力给予肯定的态度，自我效能感就会提高，在“目标－成功－新目标”的良性循环中不断增强学习动力。

（六）有效利用实验和参观进行教学

实验是本部分教学的一个重要环节。搞好实验，可以使学生掌握正确选择和使用仪器设备的方法，掌握操作规程和操作技能，更重要的是使学生学会用自己的头脑和双手进行验证、理解和探索理论知识，提高分析问题和解决问题的能力。比如我校学生在上这门课之前都有钳工实习和参观实习。很多学生会问：“这些零件都是用什么材料做的？”这样，教师很自然引出材料牌号的知识，告诉学生每种零件所采用的材料都是不一样的，看上去外观相似的零件，其实材料的内在有很大的区别，比如有碳钢与合金钢。钢材也像人的名字一样，每种钢材都有自己的名字。这样，很容易让学生接受钢材牌号的知识。

教师在课堂上讲授铁碳合金组织性能，对于学生来讲这一内容比较抽象，理解起来比较困难。通过做“铁碳合金平衡组织分析”实验，学生既掌握了更的知识，又锻炼了自学与分析能力。我的做法是：实验课前每个学生必须认真阅读实验指导书和实验报告，提出问题。课上在讲实验内容时，突出重点，讲透难点，分析铁碳合金室温平衡组织随组织成分（含碳量）变化的规律。此外，让每一位学生都亲自动手做实验，观察金相组织。通过观察组织，启发学生自己总结材料机械性能，并画出金相示意图。通过这个实验，为学生学习后续章节打下了很好的理论基础。

（七）采用“一页开卷”的考试方式

为了便于考核学生分析、归纳、综合解决力学问题的能力，同时也考查学生查阅、收集和利用有关资料的技能，我尝试在单元测验时采用“一页开卷”的方式，考试前学生在一张纸上独立总结出本单元他认为的重点、难点，考试时允许他们带上进行参考。其实这一过程，就是对重点知识进行归纳、提炼和总结的过程，等于把教材读薄了，在教学中也是非常有效的方法之一。

作为一名教师，我们要时时处处从学生出发，抓住学生学习中的难点、重点，利用各种有效的教学手段，化繁为简，化难为易，不断激发学生的学习兴趣，提高教学效果。

高分子论文:无机高分子混凝剂的发展

[摘要]随着环境污染的日益加剧，水资源的再生利用对现实社会具有深远的意义。传统的永处理工艺已跟不上实际要求，研制和开发新型高效、经济的无机混凝剂，已成为一十重要与紧迫的研究课题。近十几年来，无机高分子混凝剂(ipc)的研究、发展受到了国内外水处理界的广泛重视。本文概括了无机高分子混凝剂的研制和开发现状；介绍了聚合铝、聚合铁、聚合硅酸和复合型四种无机高分子混凝剂的混凝作用机理和应用；并对无机高分子混凝剂今后的研究发展方向作出展望。

[关键词]无机高分子混凝剂　混凝　发展

随着全球化进程的加剧。人类面临着日益严重的全球性环境污染和资源枯竭的重大问题。水处理剂在防止或消除污染，保护资源和环境方面正起着越来越重要的作用。混凝是常规水处理工艺中的关键环节之一，混凝剂的优劣直接髟响到混凝效果。无机高分子絮凝剂自60年代开发以来，因其絮凝效果较好，价格相应较低，而有逐步取代传统的铝盐、铁盐等无机絮凝剂，成为主流水处理剂的趋势。在我国絮凝剂市场上，传统絮凝剂的用量仅占20％，而无机高分子絮凝掷的用量则占80％以上。近年来，这类絮凝剂的研制和应用正成为热点，专利产品也有逐年增加的趋势。

一、传统混凝剂与无机高分子混凝剂的混凝机理

传统絮凝剂在投药后主要经过水解和吸附过程，在浓溶液中的化合态主要是单体初聚物a11-3投入水中后发生水解，向生成初聚体和低聚体816-8方向发展或直接生成al(oh)3,。这些低聚体以及沉淀物吸附在颗粒物的表面。发挥电中和及粘结架桥或卷扫作用。

而高质量的无机高分子絮凝剂与颗粒物的吸附实际是表面络合配位作用，表面羟基将会适当补充其未饱和位，吸附在表面后，仍会从溶液申吸取羟基。继续其水解沉淀过程，直到饱和成为氢氧化物沉淀凝胶，与颗粒物一起生成絮团。因此，无机高分子的凝聚——絮凝机理实际是表面络合与表面沉淀过程。

传统絮凝剂作用机理是絮凝剂投入水中后，经水解而全部水解生成氢氧化铝沉淀，实际是带电荷的氢氧化铝凝胶吸附在颗粒物表面发挥凝胶——絮凝作用。无机高分子的作用机理则与此不同。它们是投入水中后主要以al1-3直接吸附在颗粒物表面。在表面上继续水解而转化为沉淀，由此进行电中和及牯结架桥的凝聚——絮凝作用，因此，无机高分子的絮凝计算模式应是建立在表面络合及表面沉淀的基础上。

二、无机高分子絮凝剂的研制和开发现状

无机高分子絮凝剂传统上可分为聚合铝、聚合铁、聚合硅酸以及复合型无机高分子絮凝剂四大类，但按照水中胶粒所带电荷种类也可以将其分为阳离子型、阴离子型和若干复合系列。

无机高分子絮凝剂的研制与开发大致经历了以下4十阶段；①聚合铝、聚合铁或聚硅酸；②在聚台铝、聚合铁或聚硅酸中引入单种金属离子al或fe；③在聚合钼、聚合铁或聚硅酸中同时引入两种金属离子al和f：④在聚合铝、聚合铁或聚硅酸中引入多种金属离子al、fe、mn、ca等。改性的目的是引入某些高电荷离子以提高电荷的中和能力，引入羟基、磷酸根等以增强配位络合能力，从而达到改善其絮凝效果的目的。

聚合铝的缺点是在热力学上不稳定而失去活性。为保障其有适宜的储存性能租适度的稳定性，必须控制适当的碱化度和聚台度成加入稳定增效剂。尤其是活性铝，毒性较大，同时聚铝制备方法不完善，致使较多水解铝的徽细颗粒存在于溶液中，这在一定程度上限制了聚合铝的使用。通过改善混凝反应条件，延长慢速混凝时间，能有效降低水中铝的含量。对聚铁来说，其盐基度越高，分手聚合度越大，形成的羟基配合物就具有更多的电荷和更大的表面积，絮凝性能也就更好。因此制备聚合铁时，盐基度的控制是一个关键因素。

聚硅酸对细泥类悬浮物有加速沉淀的作用，其较大缺点是稳定性差，在溶液中能自行聚台成不溶于永的高聚物，只能现配现用，而向硅酸溶胶中加入某些金属离子，可以阻止或减缓硅酸缩聚时间，同时也可以延长聚硅酸的存入时间，但还无法制备出聚硅酸金属盐混凝剂的固体产品。使其应用范围大大受到了限制。

无机复合型高分子絮凝剂中由于引入其它离子，尤其是高电荷离子，其聚合度和电荷中和能力大大加强，絮凝性能远优于聚硅酸或单独的聚金属离子。其缺点是制备过程操作技巧性比较强，产品成本也鞍高。与无机高分子絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂投加量少。絮凝速度快，受共存盐类、ph和温度等周围环境影响小：另外，有机高分子絮凝剂分子所带的－nh－、－coo－、－so3－，等具有链状、环状等多种结构的亲水基团，有利于污染物进人絮凝体，脱色性好。但有机高分手絮凝剂的水解或降解产物多有毒，而且价格较高。而无机一有机高分子絮凝剂连用正好可以综合二者的优点，因此无机一有机复合型应用前景广阔。

三、各类无机高分子混凝剂的混凝作用机理及应用

1、聚合铝

①混凝作用机理

聚合铝包括聚合氯化铝和聚合硫酸铝。聚合铝实际上是一种多铝多羟基络合物，它是一条件控制下铝盐的水解——聚合——沉淀过程的中间产物。在水解过程中，铝由单体逐步聚合，其形态转化过程为：a13+a12(oh)4+2a17(oh)5+16al1304(oh)7+24

水处理中聚合铝的混凝作用机理是：以其水解产物对水中颗粒或胶体污染物进行电中和和脱稳，吸附架桥或牯附卷扫而生成粗粒絮凝体再加以分离去除。对混凝过程中起主要作用的因素是药剂投加置。ph值和颗粒表面积浓度等参数。

②应用

聚合铝，特别是聚合氯化铝具有絮凝体形成快、沉降迅速、混凝效果好、污泥脱水容易、对原水性质变化适应性强、适宜的范围宽、用量小、腐蚀小、成本低等优点。因而广泛地应用于给水净化、废水处理以及铸造、轻工、医药、机械等方面。

2、聚合铁

①混凝作用机理

铁系无机高分子混凝剂主要有聚合硫酸铁和聚合氯化铁，其中聚合硫酸铁是主要的品种。聚合铁是一种多核多羟基络合物，是一定条件下铁盐的水解——聚合——沉淀过程的中间产物。

聚合铁的混凝作用机理较复杂，这是因为fe3+有很强的水解——聚合——沉淀趋势。其混凝效果由一系列水解、聚合过程所支配，其独特的混凝性能是由于它在水溶液中存在着[fe2(oh)3]3+、[fe2(oh)2]4+、[fe3(oh)6]3+等络合离子，通过羟基架挢作用，生成多核络离子聚合物。分子量达105。这些络合物进一步水解，产物通过吸附、交联、架桥作用，使胶体颗粒凝聚。同时中和水中颗粒及胶体污染物电荷，压缩胶粒的双电层，降低胶体电位，使皎体脱稳；此外fe3+水解最终产物为fe(oh)3沉淀，其絮状沉淀有较大表面积，约为200～1000m2／g，因而还有沉淀网捕作用。

②应用

聚合铁混凝剂具有较强的除浊，去除cod及重金属离子的能力，同时还具有脱色、脱臭、脱水等功能。其适宜的ph范围广，絮凝体比重大沉降迅速，在低温时也有较好的处理效果，因而它广泛应用于给水净化，废水处理及造纸、印染、皮革、冶金、食品、化工等行业。

3、聚合硅酸

①混凝作用机理

聚合硅酸是用酸或酸性反应的盐或气体，对水玻璃的稀溶液进行部分中和而制成的，是硅酸聚合到一定程度的中间产物。聚硅酸在通常条件下组分带负电荷，属阴离子型无机高分子物质，而水中肢体粒子表面一般也带有负电荷，因而聚硅酸对水中的胶粒不具有电中和作用，它对胶体的絮凝是通过吸附架桥使??诱沉?瓿傻摹?br>

②应用

聚硅酸可作为混凝剂或助凝剂使用，具有原料来源广、无毒、成本低、聚合方法简单等优点，对细泥类悬浮物还有加速沉淀作用。但其稳定性差，在溶液中能自行聚合形成不溶于水的高聚物，必须在使用前临时配制，因而它在实际净水处理过程中的应用受到了很大限制。

4、复合型无机高分子混凝剂

为了进一步提高混凝剂的净水能力。改进产品质量，人们研制了复合型无机高分子混凝剂。

聚合铁、聚合铝等无机高分子混凝剂成本高，某些场合处理效果不理想等缺点。而研究发现某些金属离子(如a13+、fe3+)对聚硅酸的混凝作用有很大的影响，能增加形成絮体体积。提高其低温混凝效果；此外金属离子还能延缓硅酸的胶凝，改变聚硅酸的稳定性能，这样就有可能研制出新型聚硅酸混凝剂。于是人们开发了含铁铝离子的聚硅酸混凝剂。实验结果表明，这种新型混凝剂是一种优良的水处理剂，其混凝性能优于其它传统无机高分子混凝剂且成本较低，是一种有发展前途的混凝剂。

四、无机高分子混凝剂的研究发展方向

随着经济的发展和人们生活水平的提高，工业和城市生活污水的水质变得越来越复杂，对水处理剂复合功能的要求也越来越高，迫切要求开拓混凝剂的生产视野和应用范围。通过引入其它离子或加入助凝剂的方法来制备多功能复合型絮凝剂将是这类絮凝剂研制和开发的主要方向。新型复合型絮凝剂应能适合多变的水质(ph、cod、悬浮物等的波动)，还具有杀菌、脱色、除cod、缓蚀等功能中的一种或几种，如絮凝－杀菌剂、絮凝－缓蚀－阻垢剂等。我国在这方面已经有成功的先例。在聚合铁铝钾中加入适量的苏打和漂白粉等制成水质净化消毒剂，能有效地除去工业废水等废水中的悬浮物，还可以杀菌，降低codcr的含量和色度，处理饮用水能达到“非常清洁”的标准。

五、结语

水资源的再生利用对现实社会具有深远的意义。传统的水处理工艺已跟不上实际需求，研究发展新型高效、经济的水处理，是当前国内外水处理领域中的研究新课题。

无机高分子絮凝剂的研究主要要提高两方面的技术，一是研制开发新型高效能的絮凝药剂，二是研制开发适合于高效能的絮凝剂反应特征的新型絮凝过滤反应器，只有这样才能提高水处理效果。

高分子论文:对超高分子量聚乙烯的开发与应用分析

关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料

1　引言

uhmwpe是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国allied chemical公司于1957年实现 工业 化，此后德国hoechst公司、美国hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步， 目前 北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。

uhmwpe的 发展 十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。

uhmwpe平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，uhmwpe耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。

uhmwpe优异的物理机械性能使它广泛 应用 于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及 体育 运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于uhmwpe优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。

2　uhmwpe的成型加工

由于uhmwpe熔融状态的粘度高达108pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工 方法 进行加工。近年来，uhmwpe的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使uhmwpe由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。

2.1　一般加工技术

(1)压制烧结

压制烧结是uhmwpe最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，werner和pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的较大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。

(2)挤出成型

挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。

60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出φ45型uhmwpe专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。

(3)注塑成型

日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国hoechst公司也实现了uhmwpe的螺杆注塑成型工艺。北京塑料 研究 所1983年对国产xs-zy-125a型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用uhmwpe托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。

(4)吹塑成型

uhmwpe加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。uhmwpe吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了hdpe薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的 问题 。

2.2　特殊加工技术

2.2.1　冻胶纺丝

以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰dsm公司最早于1979年申请专利，随后美国allied公司、日本与荷兰联合建立的toyobo-dsm公司、日本mitsui公司都实现了工业化生产。

3.2.1　共混改性

共混法改善uhmwpe的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。 目前 ，这方面的技术多见于专利 文献 。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有ldpe、hdpe、pp、聚酯等，其中使用较多的是中分子量pe(分子量40万～60万)和低分子量pe(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，uhmwpe树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。

(1)与低、中分子量pe共混

uhmwpe与分子量低的ldpe(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。hdpe也能显著改善uhmwpe的加

工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使uhmwpe共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入pe成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借pe结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在uhmwpe/hdpe共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。

(2)共混形态

uhmwpe的化学结构虽然与其它品种的pe相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的uhmwpe/ldpe共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，uhmwpe基本上以填料形式分散于ldpe基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。

vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将uhmwpe熔融，再降到较低温度下加入lldpe进行共混，可获得形成共晶的共混物。vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的uhmwpe/lldpe共混物。

(3)共混物的力学强度

对于未加成核剂的uhmwpe/pe体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面 发展 而导致的破碎，因此又引起冲击强度的下降。

3.2.2　流动改进剂改性

流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。

用于uhmwpe的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。

北京化工大学制备了一种有效的流动剂(ms2)〔17〕，添加少量(0.6%～0.8%)就能显著改善uhmwpe的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。

另外，用苯乙烯及其衍生物改性uhmwpe，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持uhmwpe优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使uhmwpe获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。

3.2.3　液晶高分子原位复合材料

液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(tlcp)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于tlcp分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对uhmwpe加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。

用tlcp对uhmwpe进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。

3.3　聚合填充型复合材料

高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合 方法 ，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。

与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的uhmwpe复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与uhmwpe相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯uhmwpe提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。

采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制uhmwpe分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。

美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充uhmwpe复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，1.3mpa且有催化剂存在的条件下，使uhmwpe在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司 研究 院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了uhmwpe复合材料〔26〕。

3.4　uhmwpe的自增强〔27、28〕

在uhmwpe基体中加入uhmwpe纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。uhmwpe纤维的加入可使uhmwpe的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 uhmwpe相比，在uhmwpe中加入体积含量为60%的uhmwpe纤维，可使较大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的uhmwpe材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，uhmwpe自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。

4　uhmwpe的合金化

uhmwpe除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见3.2.1和3.2.3)，还可获得其它性能。其中，以pp

/uhmwpe合金最为突出。

通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在pp/uhmwpe体系，uhmwpe对pp有明显的增韧作用，这是“多重裂纹” 理论 所无法解释的。国内最早于1993年报道采用uhmwpe增韧pp取得成功，当uhmwpe的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯pp提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，uhmwpe与含乙烯链段的共聚型pp共混，在uhmwpe的含量为25%时，其冲击强度比pp提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“ 网络 增韧机理”〔31〕。

pp/uhmwpe共混体系的亚微观相态为双连续相，uhmwpe分子与长链的pp分子共同构成一种共混网络，其余pp构成一个pp网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。

为了保障“线性互穿网络”结构的形成，必须使uhmwpe以准分子水平分散在pp基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将uhmwpe均匀地分散在pp基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。

epdm能对pp/uhmwpe合金起到增容的作用。由于epdm具备的两种主要链节分别与pp和uhmwpe相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。epdm对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。

另外，uhmwpe也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于uhmwpe的软化点以上进行硫化的。

5　uhmwpe的复合化

uhmwpe可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性pe片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，uhmwpe还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。

在uhmwpe软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与uhmwpe片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如epdm/pa6、epdm/pp、sbr/pe)和uhmwpe片材牢固地粘接在一起。

高分子论文:浅谈高分子材料学中的分形

[摘要]分形学目前已涉及诸多科学领域与生活领域，由于具有分形特性的物质可能具有某种特殊性质及功能，从而促使科学工作者们去研究分形的物理、数学及其他方面的机制，探索无序系统内部隐含的某种规律，并用分形维数值将无序系统有序化。

[关键词]分形　自相似　分维　高分子

分形理论与耗散结构理论、混沌理论被认为是70年代科学上的三大发现。1967年曼德布罗特(b.b.mandelbort)在美国的《科学》杂志上发表了题为《英国的海岸线有多长?》的著名论文。指出海岸线在形貌上是自相似的，也就是局部形态和整体形态的相似。实际上，具有自相似性的形态广泛存在于自然界及社会生活中，曼德布罗特把这些部分与整体以某种方式相似的形体称为分形(fractal)。并在此基础上，形成了研究分形性质及其应用的科学，也就是现在的分形理论(fractaltheory)，自相似原则和迭代生成原则是分形理论的重要原则。

由于分形理论研究的特殊性，以及他在自然界应用的广泛性，目前分形理论已迅速成为描述、处理自然界和工程中非平衡和非线性作用后的不规则图形的强有力工具。自分形理论发展以来，国内外对分形理论在各方面的应用进行了大量的理论和实践，材料学中也一样，分型理论目前已渗透到了材料学的各个领域，尤其是高分子材料，下面就分形理论在高分子材料学中的应用做一浅议。

一、分形维数的测定方法

根据研究对象的不同，大致可以分为以下五类：改变观测尺度求维数；根据观测度关系求维数；根据相关函数求维数；根据分布函数求维数；根据频谱求维数，分形在材料科学中应用时，一般应用的测定分维方法是：盒维数法、码尺法和小岛法。

二、分形理论在高分子结构中的研究

(一)高分子链结构中的分形

由于高分子尺寸随链结构象而不断变化，对这类问题的处理属于统计数学中的“无规飞行”。但若从分形的角度来看，则高分子具有明显的分形特征并可以跟踪监测。对高分子中普遍存在的自回避行走也是如此，只是表现出不同的分形行为。又因为这类问题与临界现象很相似，故我们亦能采用重整化群等有力工具。并且分数维的另一独特功能是可灵敏地反映单个高分子的单个构象[4]。

(二)高分子溶液中的分形

由于高分子溶液中的大分子链使得其和普通液体在很多方面存在差异性，如普通液体所不具备的流变行为、应力传输等。在实际研究中。分形结构主要存在于高分子溶液中的凝胶化反应中，高分子溶液的凝胶化反应主要是指聚合物的凝胶化过程，是一种临界现象，是介于晶态与非晶态之间的一种半凝聚态，这个过程中高分子链之间会形成的网络结构，该结构是一类形状无规、无序且不规整的错综复杂的体系。但该体系是可以用分形的方法研究的凝胶化反应，在亚微观水平上存在自相似性。例如左榘等研究的苯乙烯一二乙烯的凝胶化反应。

(三)固体高分子中的分形

对于高分子材料，当固体高分子材料断裂时，不同力学性质的材料将形成不同的断面形貌，而断面形貌一般为不规则形态，是一种近似的或统计意义的分形结构，可用分形理论进行分析表征，从而根据断面的形状定量评价材料的力学性能。而微孔材料中由于分布着大量微小的孔洞，这些微孔具有不规则的微观结构，使得微孔材料无论在总体还是在局部都呈现出较复杂的形态，无法用传统的几何学理论进行描述，但可用分形几何理论对微孔形态的复杂程度作量化的表征[5]。

(四)结晶高聚物中的分形

从高聚物稀溶液、粘弹态结晶和从高聚物的取向态结晶等几种情况来看。只有从稀溶液结晶才可以得到分子链近邻有规折叠的片晶单晶体。从熔体冷却或从玻璃态加热结晶，一般生成由许多片晶堆砌成的球晶多晶聚集体，球晶中包含许多非晶区。当然，高聚物结晶是非常不完善的，即使是单晶，也有许多缺陷，如链的末端位错、空洞、折叠面不齐整等。由于高聚物结晶的复杂性，用欧式几何对它的形态进行描述就不太现实了，但若无规排列的链段在一定条件下。发生重排变成有序结构，就可以用分形理论进行描述。

自分形概念提出之后，已被广泛引入众多学科及领域。同样在高分子材料学中的应用也是举足轻重的。利用计算机模拟，已建立了若干关于分形凝聚的模型，这些模型为分形在高分子材料学中的应用提供了有力的手段。目前来看，分形理论在高分子材料科学研究中的应用仍有很大潜力，需要各国工作者们的进一步研究。

高分子论文:谈生物可降解高分子材料的开发利用

摘要：我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列，每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解，以尽量减少对人类及环境的污染。本文探讨了生物可降解高分子材料现阶段的开发应用情况。

关键词：高分子材料 可降解 生物

我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列，每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解，以尽量减少对人类及环境的污染。生物可降解材料，是指在自然界微生物，如细菌、霉菌及藻类作用下，可降解为低分子的材料。这类材料储存方便，只要保持干燥，不需避光，应用范围广，可用于地膜、包装袋、医药等领域。生物可降解的机理大致有以下3 种方式： 生物的细胞增长使物质发生机械性破坏； 微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。按照上述机理，现将目前研究的几种主要的可生物可降解的高分子材料介绍如下。

1、生物可降解高分子材料概念及降解机理

生物可降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下，能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。

生物可降解的机理大致有以下3种方式：生物的细胞增长使物质发生机械性破坏；微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。一般认为，高分子材料的生物可降解是经过两个过程进行的。首先，微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合，通过水解切断高分子链，生成分子量小于500的小分子量的化合物；然后，降解的生成物被微生物摄入人体内，经过种种的代谢路线，合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量，最终都转化为水和二氧化碳。

因此，生物可降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用，相互促进的物理化学过程。到目前为止，有关生物可降解的机理尚未阐述清楚。除了生物可降解外，高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外，还与材料温度、酶、ph值、微生物等外部环境有关。

2、生物可降解高分子材料的类型

按来源，生物可降解高分子材料可分为天然高分子和人工合成高分子两大类。按用途分类，有医用和非医用生物可降解高分子材料两大类。按合成方法可分为如下几种类型。

2.1微生物生产型

通过微生物合成的高分子物质。这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖，具有生物可降解性，可用于制造不污染环境的生物可降解塑料。如英国ici 公司生产的“biopol”产品。

2.2合成高分子型

脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低，强度及耐热性差，无法应用。芳香族聚酯(pet) 和聚酰胺的熔点较高，强度好，是应用价值很高的工程塑料，但没有生物可降解性。将脂肪族和芳香族聚酯(或聚酰胺) 制成一定结构的共聚物，这种共聚物具有良好的性能，又有一定的生物可降解性。

2.3天然高分子型

自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子，这些高分子可被微生物降解，但因纤维素等存在物理性能上的不足，由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求，因此，它大多与其它高分子，如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖等共混制得。

2.4掺合型

在没有生物可降解的高分子材料中，掺混一定量的生物可降解的高分子化合物，使所得产品具有相当程度的生物可降解性，这就制成了掺合型生物可降解高分子材料，但这种材料不能生物可降解。

3、生物可降解高分子材料的开发

3.1生物可降解高分子材料开发的传统方法

传统开发生物可降解高分子材料的方法包括天然高分子的改造法、化学合成法和微生物发酵法等。

3.1.1天然高分子的改造法

通过化学修饰和共混等方法，对自然界中存在大量的多糖类高分子，如淀粉、纤维素、甲壳素等能被生物可降解的天然高分子进行改性，可以合成生物可降解高分子材料。此法虽然原料充足，但一般不易成型加工，而且产量小，限制了它们的应用。

3.1.2化学合成法

模拟天然高分子的化学结构，从简单的小分子出发制备分子链上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物，这些高分子化合物结构单元中含有易被生物可降解的化学结构或是在高分子链中嵌入易生物可降解的链段。化学合成法反应条件苛刻，副产品多，工艺复杂，成本较高。

3.1.3微生物发酵法

许多生物能以某些有机物为碳源，通过代谢分泌出聚酯或聚糖类高分子。但利用微生物发酵法合成产物的分离有一定困难，且仍有一些副产品。

 

; 3.2生物可降解高分子材料开发的新方法——酶促合成

用酶促法合成生物可降解高分子材料，得益于非水酶学的发展，酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质，并拥有了催化一些特殊反应的能力，从而显示出了许多水相中所没有的特点。

3.3酶促合成法与化学合成法结合使用

酶促合成法具有高的位置及立体选择性，而化学聚合则能有效的提高聚合物的分子量，因此，为了提高聚合效率，许多研究者已开始用酶促法与化学法联合使用来合成生物可降解高分子材料

4、生物可降解高分子材料的应用

目前生物可降解高分子材料主要有两方面的用途：（1）利用其生物可降解性，解决环境污染问题，以保障人类生存环境的可持续发展。通常，对高聚物材料的处理主要有填埋、焚烧和再回收利用等3种方法，但这几种方法都有其弊端。（2）利用其可降解性，用作生物医用材料。目前，我国一年约生产3000 多亿片片剂与控释胶囊剂，其中70%以上是上了包衣的表皮，其中包衣片中有80%以上是传统的糖衣片，而国际上发达国家80%以上使用水溶性高分子材料作薄膜衣片，因此，我国的片剂制造水平与国际先进水平有很大的差距。国外片剂和薄膜衣片多采用羟丙基甲纤维素，羟丙纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素、羟甲基纤维素钠、微晶纤维素、羟甲基淀粉钠等。

高分子论文:高分子材料与工程专业毕业设计存在的问题及对策

高分子材料与工程专业毕业设计存在的问题及对策

毕业设计是本科教学中至关重要的一个环节，但由于高等教育规模不断扩大，教学资源紧缺，师资、设备和实论文联盟//验室等严重不足，高校本科毕业设计弱化，很难达到人才培养目标的要求。因此，如何保障和提高毕业设计的质量就成为当前高校关注和研究的重大课题。笔者结合指导毕业设计的经历，就本科院校高分子材料与工程专业毕业设计工作中存在的典型问题和如何加强毕业设计教学提出一些建议。

一、毕业设计工作中存在的主要问题

1.学生投入的时间和精力不足

本科院校高分子材料与工程专业毕业设计一般安排在大学四年级下学期。目前，国内大学生数量非常庞大，就业竞争非常激烈，大学生想找到满意的工作非常困难，因此许多学生在大四上学期就开始频繁参加各种招聘会和面试，这就势必占用有限的毕业设计时间。此外，就业市场人才需求的高层次化迫使许多本科生把考研当成出路，许多学生在临近毕业时将大部分时间和精力用于准备考研复试或学校调剂上，无法集中精力进行毕业设计。这些因素都使得毕业设计时间严重受到挤压而缩水，学生的有效设计时间不足，毕业设计质量得不到保障。

2.学生专业基本知识欠缺

由于近年高校不断扩招，为保障教学计划的完成，许多高校不得不压缩课时，这就造成一些学生基础知识不扎实，高分子材料与工程专业学生普遍存在专业知识基本概念模糊、专业知识面虽然较宽但不够深入、专业知识整合能力不强等问题。毕业设计是对大学四年所学专业知识的综合，涉及多门课程，虽然学生此前已做过单门课程的课程设计，也在课程设计的过程中具备了一些知识整合的能力，但在做毕业设计时许多学生对毕业设计整体思路仍然不能正确领会，缺乏条理性，拿到毕业设计题目后往往感到无从下手，甚至连指导教师提供的文献资料都看不懂，只能消极地等待导师的帮助，或等着其他同学做过后自己再模仿着做。这些学生一旦在设计过程中遇到问题就会束手无策，更别提能进行一些创新性的设计了。

3.教师指导不到位，影响毕业设计质量

以笔者所在的中原工学院材料与化工学院为例，师生比例相对较小的专业，往往一个指导教师同时指导十几个学生；师生比例相对较大的专业，一个指导教师也要指导七八个学生，其中不乏新引进的经验不足的教师。目前，大多数教师都承担着繁重的教学任务，还要撰写论文专著、开展科研工作等，用于指导学生设计的时间和精力很有限，学生得不到应有的指导。另外，部分教师长期在校内从事理论课教学工作，接触生产一线的机会很少，解决实际工程问题的能力不足，而毕业设计指导教学却是一项实践性、方法性都很强的工作，随着对毕业设计选题的应用性及与科研结合要求的提高，指导教师特别是年轻教师科研实践经验不足的缺点越来越多地暴露出来，这也在一定程度上影响了教师对毕业设计的指导质量。

4.管理不善，考核不严

各高校虽然都对毕业设计有一套管理办法，但在执行的过程中却普遍存在不严格、不规范、缺乏有效监控等现象。比如，题目审查不严格，一些难易程度不合适、与本专业相关性不大或无创新性的题目通过；个别教师对毕业设计指导工作敷衍了事，对学生的考勤不严格。而对于毕业设计过程中学习态度欠佳、设计工作不认真、设计任务完成不好的学生，由于种种因素，也很少在的成绩评定中将其确定为“不及格”。这些因素都使毕业设计达不到预期的效果，质量欠佳。

5.毕业设计经费偏少、条件有限

针对目前高分子材料与工程专业的特点，毕业设计课题的类型主要为工程技术研究，即以高聚物的制备、改性和应用研究为主。工程技术研究类型的课题对场地、设备数量、耗材数量等都有较高的要求，许多学校现有的实验室条件根本无法满足部分实验测试的要求，这就直接导致学生难以高质量地完成毕业设计。

二、提高毕业设计质量的措施

1.调整毕业设计时间安排

为了解决就业和考研复试对毕业设计的冲击，可以将毕业设计工作由在第八学期一个学期进行改为在大四全年进行，这样教师只需将毕业设计题目于第六学期期末上交系部，经系部审核通过后定题，再将题目下发到每个毕业生手中，学生便可根据自身条件选择感兴趣的题目。然后，指导教师与学生见面，初谈课题意义、毕业设计要求等，将《毕业设计任务书》下发给学生，向学生布置假期的文献调研或与课题相关的实践工作。学校还可以安排不考研的毕业生提前进入实验室开展论文实验或设计，安排考研的学生在第八学期开学后进入实验室，这样分两批进入实验室开展毕业论文实验，有利于缓解学校实验资源不足的紧张局面，对于不考研先做毕业设计的学生来说，也可以有更多的时间找工作、参加面试或参加岗前培训，从而为就业争取机会；而对于考研的学生来说，则可以在第八学期得到相对充分的实验室资源和其他同学的帮助。

2.合理分配课题

由于学生兴趣、对专业课程掌握程度不同，再加上毕业后工作岗位的要求不同，他们对课题的选择有自己的考虑和出发点。为了使每个学生都能较大限度地从毕业设计中获益，指导教师就应与学生及时、充分地沟通，了解每个学生的长处和兴趣，在给学生布置毕业设计题目时充分考虑这些因素，使每个学生都能高质量地完成毕业设计。

对于一些要到单位实习的学生，可以采用“产、学、研”结合的形式，以实习内容结合本专业知识确定毕业设计题目，这样就解决了实习与毕业设计时间冲突的矛盾，使学生既能通过实习掌握一定的未来工作的技能，又能通过毕业设计培养运用专业知识分析问题、解决问题的能力。对于考上研究生的学生，可以结合学生的专业方向确定难度适宜的课题，也可以让他们参与指导教师的科研课题，为他们以后开展研究工作打下一定的基础。

3.加强指导教师在毕业设计中的作用

虽然毕业设计是学生自己动手做的，毕业设计的质量很大程度上取决于学生的能力，但毕业设计质量的提高却取决于教师观念的更新和业务素质的提高。整个毕业设计过程应以学生为主体，教师适时进行启发指导，在业务、实验方案和工作作风等方面对学生进行指导，使学生的独立性得到更好的培养和发挥。

4.严格管理体系，完善评价体系

要使毕业设计保质保量地完成，学校就必须高度重视过程管理，建立毕业设计环节工作流程，指导学生按流程进行毕业设计。学校可以根据毕业设计进度安排随时抽查学生的阶段性工作。此外，还要加强制度管理，严格考勤，重视开题、文献综述、毕业答辩等环节，从根本上杜绝毕业设计中抄袭和剽窃的现象。为确保毕业设计成绩评定的客观性和公正性，学校还要建立科学规范的毕业设计质量评价体系，针对指导教师、评阅人、答辩专家制定不同的评价项目和标准，较大限度地避免不同专家评价学生毕业设计时的主观差异。为激励指导教师和学生，学校还要坚持每年进行毕业设计和指导教师的评选，对学生的毕业设计进行汇编和展示，对指导教师进行表彰和奖励，营造一种积极向上的氛围，进而提高毕业设计的质量。

高分子论文:生活中的高分子材料

一、高分子材料的定义

高分子材料：以高分子化合物为基础的材料，高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料，由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的有机化合物。

高分子的分子量从几千到几十万甚至几百万，所含原子数目一般在几万以上，而且这些原子是通过共价键连接起来的。高分子化合物中的原子连接成很长的线状分子时，叫线型高分子(如聚乙烯的分子)。如果高分子化合物中的原子连接成网状时，这种高分子由于一般都不是平面结构而是立体结构，所以也叫体型高分子。

二、高分子材料的结构特征

高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。 因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特征。高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。

三、高分子材料按来源分类

高分子材料按来源分，可分为天然高分子材料、半合成高分子材料（改性天然高分子材料）和合成高分子材料。

天然高分子材料包括纤维素、蛋白质、蚕丝、橡胶、淀粉等。合成高分子材料以及以高聚物为基础的，如各种塑料，合成橡胶，合成纤维、涂料与粘接剂等。

四、生活中的高分子材料

生活中的高分子材料很多，如蚕丝、棉、麻、毛、玻璃、橡胶、纤维、塑料、高分子胶粘剂、高分子涂料和高分子基复合材料等。下面就以塑料和纤维素举例说明。

（一）、塑料

塑料是一种合成高分子材料，又可称为高分子或巨分子，也是一般所俗称的塑料或树脂，可以自由改变形体样式。是利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的材料，由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成的，它的主要成分是合成树脂。

塑料主要有以下特性：①大多数塑料质轻，化学性稳定,不会锈蚀；②耐冲击性好；③具有较好的透明性和耐磨耗性；④绝缘性好，导热性低；⑤一般成型性、着色性好，加工成本低；⑥大部分塑料耐热性差，热膨胀率大，易燃烧；⑦尺寸稳定性差，容易变形；⑧多数塑料耐低温性差，低温下变脆；⑨容易老化；⑩某些塑料易溶于溶剂。塑料的优点1、大部分塑料的抗腐蚀能力强，不与酸、碱反应。2、塑料制造成本低。3、耐用、防水、质轻。4、容易被塑制成不同形状。5、是良好的绝缘体。6、塑料可以用于制备燃料油和燃料气，这样可以降低原油消耗。塑料的缺点1、回收利用废弃塑料时，分类十分困难，而且经济上不合算。2、塑料容易燃烧，燃烧时产生有毒气体。3、塑料是由石油炼制的产品制成的，石油资源是有限的。

塑料的结构基本有两种类型：及时种是线型结构，具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物；第二种是体型结构，具有这种结构的高分子化合称为体型高分子化合物。线型结构（包括支链结构）高聚物由于有独立的分子存在，故有弹性、可塑性，在溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆性较小的特点。体型结构高聚物由于没有独立的大分子存在，故没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶胀，硬度和脆性较大。塑料则两种结构的高分子都有，由线型高分子制成的是热塑性塑料，由体型高分子制成的是热固性塑料。

塑料的应用：透明塑料制成整体薄板车顶。薄板车顶的新概念基于透明灵活的聚碳酸酯或硅树脂材料，可以被长期性地塑造成单个的聚碳酸酯薄板，也可作为可折叠铰链和封条。拜耳材料科技研发的原型总共配备了四个灵活的薄板部件，形成了四扇“顶窗”，每扇窗都可单独打开和关闭。导轨用于连接薄板部件，形成一个牢固、透明的聚碳酸酯车顶外壳。一个同样透明的管子沿车顶结构中央纵向放置，在“顶窗”打开后用来调节折叠薄板。这样可以形成三维立体结构，组件比平坦的薄板更加牢固。同时也大大降低了单个组件的数量。

（二）、纤维素

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50%以上。纤维素是自然界中存在量较大的一类有机化合物。它是植物骨架和细胞的主要成分。在棉花、亚麻和一般的木材中，含量都很高。

纤维素的结构：纤维素是一种复杂的多糖，分子中含有约几千个单糖单元，即几千个（c6h10o5）；相对分子质量从几十万至百万；属于天然有机高分子化合物；纤维素结构与淀粉不同，故性质有差异。

纤维素的性能：纤维素不溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂，能溶于铜氨cu(nh3）4（oh）2溶液和铜乙二胺 [nh2ch2ch2nh2]cu（oh）2溶液等。水可使纤维素发生有限溶胀，某些酸、碱和盐的水溶液可渗入纤维结晶区，产生无限溶胀，使纤维素溶解。纤维素加热到约150℃时不发生显著变化 ，超过这温度会由于脱水而逐渐焦化。纤维素与较浓的无机酸起水解作用生成葡萄糖等，与较浓的苛性碱溶液作用生成碱纤维素，与强氧化剂作用生成氧化纤维素。

纤维素的用途：棉麻纤维大量用于纺织工业；木材、稻草、麦秸、蔗渣等用于造纸；制造硝酸纤维：火棉（含n量较高，制无烟火药）、胶棉（含n量较低，制赛璐珞和油漆）；制造醋酸纤维：不易着火，用于制胶片；制造粘胶纤维（naoh、cs2处理后所得，长纤维称人造丝，短纤维称人造棉）；膳食纤维：第七种营养成分，有利于消化。

高分子论文:脲醛树脂基高分子材料改性研究

摘要：本文简要介绍了脲醛树脂基高分子材料的基本生产工艺流程，探索玻璃纤维、纳米蒙脱土、丁腈橡胶粉以及玉米淀粉种类和用量对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响。实验结果表明，选用玻璃纤维作为增强剂对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度影响最为明显，纳米蒙脱土次之，玉米淀粉的加入对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度影响不明显，而丁腈橡胶的加入对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度有明显的下降趋势，改性后的脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度能超过17kv/mm，耐压时间在100s以上。中国论文联盟

关键词：脲醛树脂基高分子材料；改性；耐电击穿强度

中图分类号：tq43 文献标识码:b

脲醛树脂基高分子材料在我国的发展已经有40多年的历史，随着国民经济的持续快速发展，以及石油危机的不断临近，作为煤化工后加工产品之一的脲醛树脂基高分子材料正受到各行各业的重视。脲醛树脂基高分子材料是一个很有生命力的热固性塑料，其原料来源丰富，生产工艺简单，价格便宜，具备良好的性能，由此被各行各业广泛应用。其制品拥有良好的机械和电性能，尤其是阻燃性能优良，加工方便，所生产的制品广泛的代替陶瓷，具备良好的发展前景，但是，目前我国在日用电器方面应用的原料还依赖于进口。由此，本文就脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿性能进行了系统的研究。

1 实验部分

1.1主要原材料

甲醛、尿素、乌洛托品、硬酯酸锌：均为工业级，市售；

固化剂d：自配。

1.2 设备、仪器

捏合机：znh-2型，如皋市?N光捏合机厂；

网带干燥烘箱：南京湘宝钛白制品实业有限公司；

四柱液压机：y71m-500和y71m-1000，浙江省余姚恒泰轻工机械有限公司；

电热鼓风干燥箱：hg101-4a型，南京奥坂干燥设备厂；

检测用模具、小型球磨机：自制；

简支梁冲击试验机：xjj-50型，承德市金建检测仪器有限公司；

微机控制电压击穿试验仪：djc-50kv，吉林省泰和试验机有限公司。

1.3 试样制备

在四口烧瓶中按配方加入一定量的甲醛，在搅拌下依次加入乌洛托品和尿素，将温度升至58℃，反应1h左右。将反应后的物料倒入烧杯中，加入固化剂d及一定量纸浆、硬酯酸锌和其它助剂，在64℃以下捏合40 min。捏合后的物料在烘箱内进行干燥，控制干燥温度、干燥时间、空气排出量、料层厚度及翻料次数等，直到低分子化合物挥发完毕。然后经粉碎、球磨、过筛得到脲醛树脂基高分子材料。

1.4性能测试

脲醛树脂基高分子材料的流动性按gb13454-1992测试；

脲醛树脂基高分子材料缺口冲击强度按gb/t1043-1993测试；

脲醛树脂基高分子材料耐电击穿强度按gb1408-1989测试。

脲醛树脂基高分子材料的固化成型时间：将脲醛树脂基高分子材料放入一定温度的检测模具内，按照脲醛树脂基高分子材料成型步骤测定成型固化时间。测试工艺条件：上模150℃，下模145℃，模压25 mpa，成型总时间在60 s左右，放气时间视固化时间而定，在15 s和25 s各排气一次。

2 结果与讨论

2.1 纳米蒙脱土对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

（温度25℃，湿度50%）

图2 纳米蒙脱土加入量对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

从图2 可以看出, 加入纳米蒙脱土后, 各个脲醛树脂基高分子材料试样的耐电击穿电压升高趋势。这可能是由于当纳米蒙脱土分散于脲醛树脂基高分子材料当中,由于纳米蒙脱土和脲醛树脂基高分子材料中脲醛树脂的氨基键的相互作用,使得其中的极性基团转动困难,导致耐击穿电压升高。脲醛树脂处于纳米蒙脱土片层之间, 受到纳米蒙脱土片层的限制作用, 抑制了其中极性基团的运动,也导致极化困难,从而使纳米蒙脱性之后的耐击穿电压有升高趋势，但是不是很显著，超过7%后升高的更不明显，趋于平缓。

2.2 玻璃纤维对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

玻璃纤维具有高的比电阻和低的电介质常数。玻璃纤维的电性能主要取决于玻璃的化学成分，特别是碱氧化物的含量。本文所选用的是无碱玻璃纤维，其碱含量小于0.8%，是一种铝硼硅酸盐成分。它的化学稳定性、电绝缘性能、强度好。从图3 可以看出, 加入无碱玻璃纤维后, 脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿电压升高，而且提高的程度比加入纳米蒙脱土明显。这可能是由于当无碱玻璃纤维分散于脲醛树脂基高分子材料当中,由于纳米蒙脱土和脲醛树脂基高分子材料中脲醛树脂的氨基键强烈的相互作用,使得其中的极性基团难以转动, 导致极化困难，从而使脲醛树脂基高分子材料耐击穿电压升高。

2.3 丁腈橡胶对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

从图4中可以看到，随着丁腈橡胶粉用量的增加，脲醛树脂基高分子材料试样的耐电击穿强度有明显的下降趋势，这主要是因为丁腈橡胶大分子中存在的易被电场极化的腈基，从而导致脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度下降。

2.4 玉米淀粉对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

从图5中可以看到，随着玉米淀粉用量的加入，对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿性能影响不是很显著，维持在空白样的基础上。这是因为玉米淀粉是由单一类型的糖单元组成的多糖，依靠植物体天然合成。玉米淀粉的加入对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度没有什么影响。

2.5 改性脲醛树脂基高分子材料耐电压性能的影响

在进行改性脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度测试结果的基础上，又对上述试样的耐电压性能进行了测试，具体结果见表1。统一设定的压力为33kv，所有增强剂用量为7%，测试温度25℃，湿度50%，媒质为变压器油。明显可以看到采用玻璃纤维为增强剂，耐压时间在100s以上。

表1 纳米蒙脱土加入量对脲醛树脂基高分子材料耐电压性能的影响

3 结论中国论文联盟

经过对脲醛树脂基高分子材料改性对耐电击穿强度和耐电压性能的研究，得到如下结论：

（1）通过玻璃纤维、纳米蒙脱土、丁腈橡胶粉和玉米淀粉的对比分析，得到选用玻璃纤维作为增强剂对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度影响最为明显，纳米蒙脱土次之，玉米淀粉的加入对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度影响不明显，而丁腈橡胶的加入对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度有明显的下降趋势；

（2）通过对各种添加剂的比较，改性后的脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度能超过17kv/mm；

（3）通过对耐电压性能的表征，得到玻璃纤维的加入对脲醛树脂基高分子材料在33kv的额定电压下，耐压时间在100s以上。

高分子论文:水性涂料用高分子分散剂的研究进展

作者：张方志 李元杰 王峰 刘红英

摘要:本文 总结 了水性涂料用高分子分散剂的结构特点、在颜料粒子表面的吸附行为及研究方法、常用种类、以及影响高分子分散剂分散稳定性能的因素,并展望了其 发展 方向。

关键词:水性涂料;高分子分散剂;吸附;分散;稳定性

在涂料等化工产业中,颜料的分散是涂料制造技术的重要环节。为了使涂料中的有机、无机颜料得到均一稳定分散,经常使用分散剂。分散剂在涂料的贮存、涂装操作、涂膜的形成、涂料的性能等方面有着重要作用。

尽管传统的分散剂在水性分散介质中显示出有效的分散稳定作用,但由于它们在颜料粒子表面的吸附不十分牢固,容易从粒子表面上解吸从而导致被分散的粒子重新聚集或沉淀,体系的长期稳定性欠佳,对漆膜外观、硬度及耐老化等性质也有不利影响。为克服传统分散剂的局限性,近年来开发并应用了高分子分散剂。高分子分散剂是指分子质量在数千以上的具有表面活性的高分子化合物,本质上属于表面活性剂。其概念是在20世纪80年代初期首次提出的,80年代中期推出相关产品并进入推广应用阶段。高分子分散剂对颜料的分散有显著效果,尤其对润湿性、稳定性等方面有相当大的作用,对颜料的应用性能也有较大改善,已成为新一代的高效分散剂。

目前,全世界只有ici、dupont、sun chemical、kvk等少数几家国际知名的大公司生产这种产品(主要是ici公司的solsperse系列产品)[1],生产技术严密封锁,产品以垄断价格出售。我国对聚合物分散剂的研究起步较晚,在90年代才有聚合物分散剂的综述性报道。[2]近年来,我国也开发了一些聚合物分散剂品种,如nbz-3、da-50、wl系列等,但效果不理想,产品也未系列化。关于分子量的分布和分散剂链基团的选择基础理论研究较少,产品的性能与国外同类产品相比还有很大差距。

1水性涂料用高分子分散剂的结构特征及在颗粒表面的吸附

1.1水性涂料用高分子分散剂的分子结构特征

高分子分散剂通过静电斥力和立体位阻障碍作用来维持颜料粒子在介质中的性能,为了使分散体系均匀稳定并满足性能要求,吸附在颗粒表面的高分子分散剂的分子结构需要具备以下两个特征:①与固体颗粒表面能形成牢固的结合的锚固段,如-cooh、-coo-、-nr2、-nr3+、-so32-、-po43-、-oh等;②在分散介质中有一定长度的溶剂化链段,如聚乙二醇。与传统的表面活性剂型分散剂相比,其结构中的锚固基团及溶剂化链取代了表面活性剂的亲水基团与亲油基团。

1.2超分散剂在颗粒表面的吸附机理

分散剂在分散相上的吸附是其显示润湿分散性能的前提。在水体系中,锚固端一般在颗粒的表面形成吸附,它与颗粒的相互作用与锚固基团的种类和粒子的表面性质有关。固体颗粒与分散剂之间的结合力主要有以下几种:

1.2.1离子对

对于强极性表面的无机物颗粒,当粒子表面电荷和超分散剂官能团带有的电荷相反时,高分子分散剂的锚固基团可与颗粒表面的强极性基团以离子对的形式结合起来,高分子分散剂吸附在颗粒表面,见图1a 。另外,如果粒子表面的酸碱性与锚固基团相反,离子对也可形成。

1.2.2氢键

大多数有机颜料没有荷电点,其表面极性不如无机颜料强, 反应活性也不如无机颜料高, 因此一般不能形成离子对的锚固形式。但由于其分子结构中可能含有氢键给体或受体,如酯基、羰基以及醚键等,因此具备形成氢键的能力,高分子分散剂可以通过氢键锚固于颜料表面。由于氢键的键能较低,单一的氢键难以保障足够的吸附强度, 因此每个高分子分散剂分子中需要含有多个锚固基团(见图1b),宜采嵌段或梳状的分子结构。

1.2.3分散颜料的表面处理

有些有机颜料及部分碳黑的表面非极性或极性很低,不具备可供超分散剂锚固的活性基团,故不论使用何种超分散剂,分散效果均不明显。此时需使用表面增效剂(见图1c)。这是一种带有极性基团的颜料衍生物,其分子结构及物理化学性质与待分散颜料非常相似,因此它能通过分子间范德华力紧紧地吸附于有机颜料表面,同时通过其分子结构的极性基团为高分子分散剂锚固基团的吸附提供活性位。通过这种“协同效应”,高分子分散剂就能对有机颜料产生非常有效的润湿和稳定作用。

(a. 在强极性粒子表面的单点离子对吸附;b. 通过多点氢键吸附;c. 通过表面增效剂在非极性表面吸附。)

1.3研究高分子分散剂吸附行为的方法

为了表征高分子分散剂在颜料表面的吸附,需要确定3个参数:①吸附量γ(mg•m2或mol•m2);②与颜料表面直接结合的链段分数p;③吸附层厚度δh。

1.3.1吸附等温线测量法

可以通过测定吸附前后体系中高分子分散剂的浓度, 计算 分散剂在颜料表面的吸附量γ:

1.3.3吸附层厚度δh

可以采用超速离心、动态光散射、微量电泳等方法,通过测试吸附分散剂前后颜料粒子半径的变化确定吸附在颜料表面的高分子分散剂的厚度。

2影响高分子分散剂性能的因素

目前已提出了3种分散稳定机理解释聚合物分散剂的稳定化作用:双电层理论(dlvo理论)[3]、空间稳定机理[4]、竭尽稳定机理[5],影响高分子分散剂性能的主要有以下5个因素:

2.1分散剂的结构

高分子分散剂由亲油基和亲水基组成,其中常见的亲油基有芳基、烷芳基、烃链等非极性基团;常见的亲水基有羧基、磺酸基、羟基、氨基及长的聚醚链等。不同亲油-亲水基的组合可得到种类繁多的分散剂,而不同种类的分散剂因其化学结构不同,与颜料粒子间的结合方式、结合力大小均有所差别。目前,很多分散剂中都含有芳环结构,利用芳环与颜料分子平面形成强的π-π键,使二者牢固地结合在一起。颜料-分散剂-水三者之间的作用力是粒子能否稳定分散的决定因素,只有分散剂与水有足够的亲和力,方可具备良好的溶解性,聚合物链才能在水中充分伸展,形成有效的立体屏障。在此前提下,亲油端与颜料离子的结合力越大,越有利于分散稳定。但是,若分散剂的亲水性太大,则其亲油性相对减弱,甚至使分散剂从粒子表面脱落,达不到分散的目的。故合成聚合物分散剂时,亲水性单体的含量不可过高。通常是在分散剂具备一定的水溶性的情况下,疏水性越强,分散效果越好。

2.2分散剂用中和剂

羧酸基或磺酸基聚合物在水中并不溶解,要在其中加入中和剂,使其解离为coo-或so32-,聚合物才具有水溶性。早期使用naoh、koh作中和剂,钠离子和钾离子具有吸湿性,滞留在体系中会影响涂层的耐水性。后改用氨水,但中和后的聚合物盐会逐渐释放出氨,使分散剂的水溶性降低,分散效果变差。挥发性较低的醇胺作中和剂既可保障分散稳定,又不影响涂层性能。

2.3分散体系的ph值

体系的ph值不同时,羧基的解离程度不同,这会影响分散剂与水介质之间的作用力。阴离子型聚合物一般ph 8～9时,可充分溶解;阳离子型聚合物ph4～5时溶解较好。体系的ph值、离子强度会影响粒子双电层的厚度和ζ电势,粒子间的静电斥力也随之变化,从而影响体系的稳定性。

2.4分散剂的用量[6]

分散剂的用量过小时,一个聚合物分子链有可能连结在不同的两个或多个颜料粒子上,只起到“架桥”的作用,导致絮凝。同时,不足量的分散剂使粒子表面仍有未被分散剂覆盖的部分存在。这些未覆盖部分相互作用,为减少表面能量而聚集,从而降低体系的分散稳定性。分散剂用量过大时,溶解在介质中的部分粒子互相缠结,同样会造成絮凝。分散剂用量进一步增大时,有足够多的卷曲形状的分散剂分布在粒子周围,又可起到分散作用。但此时分散剂与粒子间的结合力不够牢固,分散稳定性较差。

2.5分散剂的分子量及分子量分布

聚合物链至少要含有65个以上的碳原子,才能起到有效的立体位阻作用。[7]分散剂链过短,则与传统的表面活性剂相似,不能提供足够的位阻斥力;分子量过大则会发生“架桥”效应。一般来说,伸展在溶剂中的聚合物分散剂链含50～100个碳原子,分子量103～104。而分散剂的分子量分布对聚合物的物理、化学、力学性质及溶液性质的影响都很大。分子量较低且分子量分布较窄的聚合物较之分布宽的聚合物,作为颜料分散剂效果较好。分子量分布较宽的聚合物会在溶液中发生“分级”效应,即某一段分子量范围的分散剂较多吸附于粒子表面,剩余部分则残留在体系中。

3水性涂料用颜料高分子分散剂的种类

水性涂料中,除了水溶性涂料外,颜料和树脂都是分散在水性介质中。吸附在颜料表面的高分子分散剂通过静电斥力、立体位阻作用使粒子分散稳定化。目前涂料工艺中所用的分散剂大多是聚羧酸类分散剂,非离子型分散剂(如聚氧乙烯类衍生物、聚乙烯毗咯烷酮等)研究应用较少。

聚羧酸类聚分散剂由含羧基的乙烯基单体(如丙烯酸、马来酸酐等)均聚或与其他单体共聚,后用碱中和醇酯化得到[8～12]。s.creutz等人[8]用异丁烯酸胺和二甲氨基异丁烯酸胺为原料,采用不同聚合方法合成了嵌段或无规共聚物分散剂用于水性涂料各种有机或无机颜料的分散,对铁红、酞菁铜蓝及桔红为基色的吡咯颜料非常有效。朱金丽等[12]以马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯为单体采用溶液聚合制备的聚羧酸型高分子分散剂,当其中马来酸酐的摩尔百分数为25.5 %时,分散剂对颜料红22在水介质中分散效果良好,能有效地减少颜料颗粒的絮凝。

苯乙烯-马来酸酐共聚物(sma)是近年来研究较多的聚合物,因其含有可与颜料分子平面形成强π-π键的苯环,以及水解后可形成提供空间位阻的羧酸阴离子,故可用于水性颜料体系。[13、14]田安丽等[13]以丁酮为溶剂,采用溶液均相自由基聚合合成了一系列聚合物sma,用该聚合物作颜料水性体系的分散剂制备的超细颜料分散液具有良好的分散性能,其黏度、粒径、表面张力均达到喷墨印花用墨水的要求。徐燕莉等人先用苯乙烯和马来酸酐为单体采用悬浮聚合合成了共聚物,再以丁醇为酯化剂将其酯化,后将羧酸转变成钠盐。发现该类分散剂能有效地改善酞菁蓝颜料的润湿性、流动性和在水中的分散稳定性,其结构如图2所示。[14]

4展望

高分子分散剂因其对颜料的分散稳定作用在水性涂料中获得了广泛应用,但仍存在一些缺陷,如:漆膜中聚羧酸钠盐容易吸潮、对有机颜料作用欠佳,所以应开发性能良好的非离子型聚合物分散剂。从分子结构上分析,嵌段或接枝共聚物比目前常用的无规共聚物更适宜。此外,分散剂对颜料选择性强,只适用水性无机或有机颜料,需要研究通用型并且性能的高分子分散剂。

高分子论文:高分子化学与物理实验网络教学平台的构建

摘要：信息时代下，网络技术和计算机技术都得到了快速的发展，这也为教学带来了一定的机遇和挑战，当前应用网络技术搭建教学平台已经成为了教学中的主要趋势，特别是对于一些物理、化学实验来说，网络教学平台的构建更加具有现实意义。本文主要对高分子化学与物理实验网络教学平台的构建进行具体的分析。

关键词：高分子化学与物理；实验网络教学平台；构建

物理、化学实验教学中，很多实验课程由于具有一定的危险性或者实验场地的局限性使得实验无法真实开展，这对学生对物理、化学的深入学习都具有一定的阻碍作用。特别是高分子化学与物理对实验的要求更高，学生难以通过实验课程有效的观察和实际操作，所以还需要教师能够利用网络环境为学生构建网络教学平台，使学生能够更好的理解这些教学内容。

1高分子化学与物理实验中存在的不足

高分子化学是一门应用型较强的自然科学，因此实验教学在高分子化学教学中具有非常重要的作用。高分子化学与物理实验的教学目的是为了使学生能够将课堂学习中的理论与实践有效的结合在一起，提升学生理论知识的利用效率；同时也能够使学生的实验室技术得到有效的提高；对于一些高分子科学的基础知识操作，还能够使学生深刻的了解一个知识的形成过程，提升学生的科学素养。在传统的高分子化学与物理实验教学中存在很多的不足，一方面为虽然学生的动手机会多，但是却缺乏思考，很多学生在实验教学结束后，甚至不了解教学的目的，不了解需要掌握的内容。学生在实验的过程中往往都是根据实验指导书进行操作的，然后得到想要的实验结果，缺乏对现象以及知识形成的深入了解。形成这些不足的原因是多样化的，其中最主要的原因为实验的教材或者实验指导书过于细化，对学生实验的指导过多，包括每一步的操作都详细的写明，使得学生只需要按部就班的照做就可以，而不需要过多的思考。

2高分子化学与物理实验网络平台的构建对策

2.1网络实验教学平台的设计

高分子化学与物理实验在网络教学平台的构建中，包含很多的模块，比如课程简介、教材参考、教学资料、评分方式以及教师队伍等等。高分子化学与物理实验网络平台建立中，虚拟实验室是重要的组成部分，其是对传统教学的改革和创新，增加了师生间的互动，通过教师在线答疑的版块，使得教师和学生能够在网络平台上进行自由的讨论。同时为了更加符合学生的兴趣和爱好，还可以在网络平台的建设中增加一些微博、BBS以及微信等社交网络元素[1]。

2.2建立快速获取网络信息通道

在高分子化学与物理实验教学中，网络信息的获取速度更快，同时便捷性也比较强，与传统的纸笔方式相比具有更大的优势。比如在教学内容信息的传递过程中，如果学生只通过笔记的形式来整理学习资料，那么会消耗很多的时间，而且在抄写的过程中也容易由于人为抄写的错误造成一些数据的失真，使得实验受到影响。而网络教学平台中的二维码能够有效的解决笔记抄写的问题。以“甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合”实验为例，学生需要通过实验了解该物质的性质以及提纯方式等，而要想获取这些知识，学生的途径有很多，包括查阅纸质资料、通过网络搜索引擎查找以及二维码等。其中最为便捷的为二维码，学生通过智能手机等便携网络终端设备就能够快速的链接到网络地址，并获得甲基丙溴酸甲酯的相关信息。

2.3虚拟实验室的构建

虚拟实验室能够对现实中无法实施的实验教学进行有效的弥补，同时也能够有效的节省教学的时间和成本，防止现实试验中对一些比较贵重的实验器材和设备造成损坏。随着科技的发展，可以利用仿真模拟技术使学生感受到真实的实验场景。同时虚拟实验室还能能够创建一些无法真实操作的实验内容，比如高分子链的螺旋结构，如果只凭教师的讲解，学生很难理解，而通过虚拟实验室的构建，就能够为学生们更加直观的展示高分子长链，进而使学生观察到全同立构聚丙烯长链的螺旋结构、旋转角度以及末端的变化等。但是值得注意的是，虚拟实验室虽然能够提供真实实验室的场景，但是与学生的亲手实验间还是存在很大差别的，而实验的目的是为了使学生通过实验发现问题、分析问题以及解决问题，所以高分子化学与物理实验网络教学平台的构建中，还需要注重学生的动手能力培养，否则一味的追求仿真和模拟是无法突出实践教学效果的[2]。

2.4注重Web2.0的应用

高分子化学与物理实验网络教学平台的构建并不是将传统的素材用网络表现出来，或者各种素材的堆积，而是要能够利用新时代的网络技术提升学生的能动性。当前网络已经不再是新鲜的事物，因此需要在网络平台上增加一些创新型的元素才能够激发学生的学习兴趣。Web2.0技术能够将百科全书、社交网络以及博客、微博等链接到平台，从而提升平台的点击率。同时通过在平台上添加校内访问数据库比如万方、知网等，为学生提供更多的实验资源和参考依据，进而使得高分子化学与物理实验更加科学。

3结语

综上所述，高分子化学与物理实验教学在传统的教学模式中存在很多的弊端，一方面由于传统的实验教学模式陈旧不符合当代的教学理念。另一方面为在一些实验中由于场地、设备或者实验自身的限制无法真实的开展。这种情况会影响学生的学习效率，而通过实验网络平台的构建，则能够实现对传统实验教学不足的弥补，提升高分子化学与物理实验教学的效率。

作者:丁丽娜 单位:沈阳师范大学化学化工学院

高分子论文:管窥高分子材料专业英语教学的创新

一、以教材内容为基础，适当补充教学内容

目前高分子材料专业英语的教材有不少，覆盖了高分子化学、高分子物理和高分子材料加工等课程内容。但这些内容大多摘选自国外早期的原版专业书籍，不少内容陈旧，体裁单一，一方面不能反映高分子材料专业发展现状，同时让学生感到应用性不强，缺乏学习兴趣。针对以上教材内容的缺陷，笔者在有选择的讲述教材内容的同时，精心选择一些著名国际高分子专业期刊，如《Macromlecules》、《Polymer》、《MacromolecularRapidCommunications》等期刊的部分相关内容作为教材的补充，同时鼓励学生上网搜索一些相关资料，如美国化学会下的Chemical&EngineeringNews下有关高分子材料方面的报道，这些内容反映当今高分子材料发展的前沿，拓宽了学生的知识面。同时考虑到学生毕业之后在工作中或进一步深造中会接触到专利、说明书、技术标准、市场报告等多种体裁的专业文献，在课堂教学中适当增加这部分实用性的内容，起到学以致用的效果。

二、课堂理论教学方法的革新

专业英语教学内容一般为专业知识的论述，具有很强的逻辑性和学术性。为提高学生的专业英语阅读、翻译、初步写作的能力，笔者采取的方法如下。

1.师生互动是专业英语教学的重要手段

传统专业英语的教学模式是先讲解词汇，再阅读和翻译课文，这样的课堂单调且冗长，学生学习兴趣不高。考虑到语言教学的特殊性，为达到好的教学效果，需要学生在课堂中的积极参与，尝试改变以往教师讲学生听的简单教学模式，采用多种形式与学生互动交流。通过提前布置作业，学生做好预习工作，每次带着问题上课，在课堂上再随机指定学生朗读并讲解翻译，其他同学进行补充或修正，教师结合专业内容进行点评，并讲解相关的重要知识点和专业词汇。这样，充分调动每个学生的学习积极性，使之从被动学习变成主动学习，加深了学生对教学内容的理解和认识。

2.适当进行多媒体教学,丰富课堂教学内容

现在多媒体及网络等教学手段已广泛引入到课堂教学中，这些教学手段使课堂教学更加直观生动，增大了课堂的信息量，提高课堂效率，激发了学习兴趣。为此，在每次课文内容讲解结束后，笔者播放一些相关内容的科普性英文短片，比如介绍高分子材料合成、成型、应用等方面。由于刚学完相关内容，所以学生表现出浓厚的兴趣，通过看、听、讲述，留下了直观的知识，同时也锻炼了学生的听说能力。把一些信息量大、实用性强的专利、论文、技术标准等专业资料制作成多媒体课件进行课堂讲解，在有限的课堂时间内给学生传递了较多的信息内容，提高了课堂效率。

3.教学效果的检验

考核方式是教学中的重要环节，是检验教学效果和巩固学生所需知识的重要手段。考核主要涉及两个层次，平时考核与期末考试。平时主要考核学生以英语为工具进行专业信息交流的能力，期末考试则通过试卷形式检验学生对专业词汇的掌握情况，以及快速阅读科技论文并从中获取信息的能力。在完成每一阶段的教学环节后，教师要不断总结，了解学生对所授知识的掌握程度，确定考核指标，根据考核结果来修正下一阶段的目标，设计下一阶段的教学内容。平时的阶段性考核可以有多种方式，如根据教学内容，学生抽签选择一个题目用英语讲述，考察听说能力。或针对知识点，把常见的错误总结出来，引导学生纠错，考察语法知识的掌握情况。在课堂教学将结束的时候，我们对学生进行分组合作完成一次科研课题的汇报，学生自行分工，查找资料、设计制作多媒体课件、上台汇报讲演。在这个过程中，学生不但提高了自己的专业英语水平，还培养了团队合作的能力。

三、结束语

综上所述，对于高分子材料专业的学生而言，高分子材料专业英语是继大学英语后非常重要的英语教学课程,教学应培养学生以英语为工具解决专业学习中的实际问题的能力,为学生今后毕业设计、实际工作或进一步深造学习奠定良好的基础。为此,从教学内容、教学方法及考核方式及内容等方面改革高分子材料专业英语的教学是很有必要的。

作者：吴忠联 单位：江苏理工学院材料工程学院